Describir los materiales clave de todas las baterías sólidas de iones de litio.

La batería de iones de litio totalmente sólida adopta un electrolito sólido para reemplazar el electrolito líquido orgánico tradicional, que se espera que resuelva fundamentalmente el problema de la seguridad de la batería y es una fuente de energía química ideal para vehículos eléctricos y almacenamiento de energía a gran escala.

Las tecnologías clave incluyen la preparación de electrolitos sólidos con alta conductividad a temperatura ambiente y estabilidad electroquímica, materiales de electrodos de alta energía para baterías de iones de litio totalmente sólidos y mejora de la compatibilidad de la interfaz electrodo / electrolito sólido.

La estructura de la batería de iones de litio totalmente sólida incluye electrodo positivo, electrolito y electrodo negativo, todos compuestos de materiales sólidos. En comparación con la batería de iones de litio con electrolito tradicional, tiene las siguientes ventajas:

(1) eliminar completamente la corrosión del electrolito y la fuga de peligros de seguridad, la estabilidad térmica es mayor;

(2) sin líquido de envasado, admite la disposición de superposición en serie y la estructura bipolar, mejora la eficiencia de producción;

(3) debido a las características de estado sólido del electrolito sólido, puede apilar múltiples electrodos;

(4) el ancho de la ventana de estabilidad electroquímica (hasta 5 V), puede coincidir con el material del electrodo de alto voltaje;

(5) el electrolito sólido es generalmente un conductor de iones único, casi sin reacciones secundarias, mayor vida útil.

1. Electrolito sólido

Electrolito sólido de polímero

El electrolito sólido de polímero (SPE) está compuesto por una matriz de polímero (como poliéster, polienzima y poliamina) y litio (como LiClO4, LiAsF4, LiPF6 y LiBF4).

Hasta ahora, las especies comunes incluyen óxido de polietileno (PEO), poliacrilonitrilo (PAN), fluoruro de polivinilideno (PVDF), metacrilato de polimetilo (PMMA), óxido de polipropileno (PPO), cloruro de polivinilideno (PVDC) y otros electrolitos de polímero de un solo ión.

En la actualidad, la matriz SPE principal sigue siendo el PEO y sus derivados que se propusieron por primera vez, principalmente porque el PEO es estable al metal litio y puede disociar mejor las sales de litio.

Sin embargo, el transporte de iones en el electrolito de polímero sólido ocurre principalmente en la región amorfa, y la alta cristalinidad del PEO sin modificar a temperatura ambiente conduce a una baja conductividad iónica, lo que afecta seriamente la capacidad de carga y descarga de grandes corrientes.

Los investigadores mejoraron la capacidad de movimiento del segmento de la cadena PEO al reducir la cristalinidad, a fin de mejorar la conductividad eléctrica del sistema. El método más simple y efectivo es realizar un tratamiento de hibridación de partículas inorgánicas en la matriz del polímero.

Más cargas inorgánicas, incluidos los estudios actuales de estilo MgO, Al2O3, SiO2 de nanopartículas de óxido metálico y zeolita, montmorillonita, etc., estas partículas inorgánicas alteran la matriz del segmento de cadena de polímero del orden, reducen el grado de cristalinidad, polímero, sal de litio e interacción entre las partículas inorgánicas para producir un aumento de los canales de transporte de iones de litio, mejorar la conductividad y la migración iónica. Los rellenos inorgánicos también pueden adsorber trazas de impurezas (como agua) en electrolitos compuestos y mejorar las propiedades mecánicas.

Para mejorar aún más el rendimiento, los investigadores han desarrollado nuevos rellenos que se autoensamblan a partir de iones de metales de transición de ligandos insaturados y cadenas de enlaces orgánicos (típicamente rígidos), formando un marco metal-orgánico (MOF) que es de interés debido a su porosidad y alta estabilidad.

Electrolito sólido de óxido

Según la estructura del material, el electrolito sólido de óxido se puede dividir en estado cristalino y estado cristalino (amorfo), entre los que el electrolito cristalino incluye el tipo perovskita, el tipo NASICON, el tipo LISICON y el tipo granate, etc. es un electrolito de tipo LiPON que se utiliza en baterías de película fina.

Electrolito sólido cristalino de óxido

El electrolito sólido cristalino de óxido tiene una alta estabilidad química y puede ser estable en el entorno atmosférico, lo que favorece la producción a gran escala de baterías totalmente sólidas. La investigación actual se centra en mejorar la conductividad iónica a temperatura ambiente y su compatibilidad con el electrodo. En la actualidad, los principales métodos para mejorar la conductividad son la sustitución de elementos y el dopaje de elementos heterovalentes. Además, la compatibilidad con el electrodo también es un problema importante que restringe su aplicación.

Electrolito LiPON

En 1992, el laboratorio nacional de American Oak Ridge (ORNL) preparó películas delgadas de electrolito de LiPON mediante pulverización catódica de Li3P04 de alta pureza en una atmósfera de nitrógeno de alta pureza con un dispositivo de pulverización magnetrón rf.

Este material tiene excelentes propiedades integrales, con conductividad iónica a temperatura ambiente de 2,3 x10-6 s / cm, ventana electroquímica de 5,5 V (frente a Li/Li+), buena estabilidad térmica y buena compatibilidad con polos positivos como LiCoO2 y LiMn2O4, como así como polos negativos como el metal de litio y la aleación de litio. La conductividad iónica de las películas de LiPON depende de la estructura amorfa del material de la película y del contenido de N, y el aumento del contenido de N puede mejorar la conductividad iónica.

LiPON es ampliamente considerado como el material electrolítico estándar para baterías de película delgada totalmente sólidas y se ha aplicado comercialmente.

El método de pulverización catódica con magnetrón rf puede producir películas de gran área con una superficie uniforme, pero también tiene las desventajas de una composición de película pequeña y una tasa de deposición baja, por lo que los investigadores intentan utilizar otros métodos para preparar películas de LiPON, como la deposición por láser pulsado, electrones evaporación por haz y evaporación térmica al vacío asistida por haz de iones.

Además de los cambios en los métodos de preparación, los investigadores también han utilizado métodos de sustitución de elementos y sustitución parcial para preparar electrolitos amorfos de tipo LiPON con mejor rendimiento.

Electrolito sólido cristalino de sulfuro

El electrolito sólido cristalino de sulfuro más típico es el tio-lisicon, que fue descubierto por primera vez en el sistema li2s-ges2-p2s por el profesor KANNO de la Universidad Politécnica de Tokio. La composición química es li4-xge1-xpxs4, y la conductividad iónica a temperatura ambiente es de hasta 2.2x10-3s / cm (donde x = 0.75), y la conductividad electrónica es insignificante. La fórmula química general de tio-lisicon es li4-xge1-xpxs4 (A = Ge, Si, etc., B = P, A1, Zn, etc.).

Electrolito sólido de vidrio de sulfuro y vitrocerámica

El electrolito de estado vítreo consiste en P2S5, generalmente SiS2, formación de red B2S3 y modificación de red de Li2S, el sistema incluye principalmente Li2S - P2S5, Li2S SiS2, Li2S B2S3, rango de composición amplio, alta conductividad iónica a temperatura ambiente, al mismo tiempo con alta temperatura estabilidad, el rendimiento de seguridad es bueno, una amplia ventana de estabilidad electroquímica (más de 5 v), las características de las ventajas en términos de baterías de estado sólido de alta potencia y alta temperatura son sobresalientes, es un material de electrolito de baterías de estado sólido potencial.

El profesor TATSUMISAGO de la universidad de la prefectura de Osaka en Japón ha estado a la vanguardia de la investigación sobre el electrolito de li2s-p2s5 en el mundo. Fueron los primeros en descubrir que la cristalización parcial del vidrio li2s-p2s5 por tratamiento a alta temperatura dio como resultado la formación de vitrocerámicas, y la fase cristalina depositada en la matriz de vidrio mejoró en gran medida la conductividad del electrolito.

Todo el material del electrodo de la batería de estado sólido

Aunque la interfaz entre el electrolito sólido y el material del electrodo básicamente no tiene una reacción secundaria de descomposición del electrolito sólido, la compatibilidad de la interfaz entre el electrodo y el electrolito no es buena debido a las características sólidas, y la impedancia de la interfaz es demasiado alta, lo que afecta seriamente la transmisión de iones. , y finalmente conduce a un ciclo de vida bajo y un rendimiento de aumento deficiente de la batería sólida. Además, la densidad de energía no puede cumplir con los requisitos de las baterías grandes. La investigación sobre los materiales de los electrodos se centra principalmente en dos aspectos: primero, la modificación de los materiales de los electrodos y sus interfaces para mejorar la compatibilidad de la interfaz de electrodos y electrolitos; El segundo es desarrollar nuevos materiales de electrodos para mejorar aún más las propiedades electroquímicas de las baterías de estado sólido.

2. Materiales de los ánodos

El electrodo positivo de la batería totalmente de estado sólido generalmente adopta un electrodo compuesto, que incluye un electrolito sólido y un agente conductor además del material activo del electrodo, y desempeña el papel de transportar iones y electrones en el electrodo. Los electrodos de óxido positivo como LiCoO2, LiFePO4 y LiMn2O4 se utilizan ampliamente en todas las baterías de estado sólido.

Cuando el electrolito es sulfuro, debido a la gran diferencia en el potencial químico, la atracción del electrodo positivo de óxido a Li + es mucho más fuerte que la del electrolito de sulfuro, lo que provoca que una gran cantidad de Li + se mueva hacia el electrodo positivo y la interfaz. el electrolito es deficiente en litio.

Si el óxido del conductor de iones positivos está desesperadamente, también puede formar la capa de carga espacial, pero si usted es un conductor extremadamente mixto (como el LiCoO2 es tanto conductor iónico como conductor electrónico), la concentración de Li + diluida por óxido eléctricamente conductor, la capa de carga espacial desaparece , el electrolito de sulfuro de Li + nuevamente para moverse al ánodo, el electrolito de la capa de carga espacial aumenta aún más, el rendimiento de la batería afecta el rendimiento de la batería muy grande impedancia interfacial.

Agregar solo una capa de óxido conductor iónico entre el ánodo y el electrolito puede inhibir eficazmente la generación de la capa de carga espacial y reducir la impedancia de la interfaz. Además, la mejora de la conductividad iónica del propio material del ánodo puede optimizar el rendimiento de la batería y mejorar la densidad de energía.

Con el fin de mejorar aún más la densidad de energía y las propiedades electroquímicas de las baterías de estado sólido, las personas también están investigando y desarrollando activamente nuevos materiales de ánodo de alta energía, incluidos materiales de ánodo ternario de alta capacidad y materiales de alto voltaje de 5V.

Los materiales ternarios típicos son lini1-x-ycoxmnyo2 (NCM) y lini1-x-ycoxa1yo2 (NCA), ambos con estructura en capas y alta capacidad teórica.

En comparación con la espinela LiMn2O4, la espinela lini0.5mn1.5o4 de 5V tiene un voltaje de plataforma de descarga más alto (4.7v) y un rendimiento multiplicador, por lo que es un material candidato fuerte para baterías de estado sólido.

Además del ánodo de óxido, el cátodo de sulfuro es una parte importante de los materiales del ánodo de la batería de las baterías de estado sólido, este tipo de material tiene una alta capacidad específica teórica en general, varias veces más alta que el ánodo de óxido, incluso un orden de magnitud, buen fósforo sólido de sulfuro El electrolito, con conductividad eléctrica debido al potencial químico, no causará efectos graves de la capa de carga espacial, se espera que las baterías de estado sólido alcancen los requisitos de alta capacidad y larga vida útil de semanas sólidas.

Sin embargo, todavía existen algunos problemas como mal contacto, alta impedancia y falla de carga y descarga en la interfaz sólido-sólido entre el electrodo positivo de sulfuro y electrolito.

Material negativo

Material del ánodo de metal Li

Debido a sus ventajas de alta capacidad y bajo potencial, se ha convertido en uno de los materiales de electrodo negativo más importantes para baterías totalmente de estado sólido. Sin embargo, las dendritas de litio se generarán en el proceso de reciclaje del metal Li, lo que no solo reduce la cantidad de litio que se puede incrustar / eliminar, sino que también causa problemas de seguridad como cortocircuitos.

Además, el metal Li es muy vivo y fácil de reaccionar con el oxígeno y el agua del aire. Además, el metal Li no puede soportar altas temperaturas, lo que dificulta el montaje y la aplicación de las baterías. La adición de otro metal y aleación de litio es uno de los principales métodos para resolver los problemas anteriores. Estos materiales de aleación generalmente tienen una alta capacidad teórica y la actividad del metal litio disminuye con la adición de otros metales, lo que puede controlar eficazmente la formación de dendritas de litio y la aparición de reacciones secundarias electroquímicas, promoviendo así la estabilidad de la interfase. La fórmula general de la aleación de litio es LixM, en la que M puede ser In, B, Al, Ga, Sn, Si, Ge, Pb, As, Bi, Sb, Cu, Ag, Zn, etc.

Sin embargo, existen algunos defectos obvios en el electrodo negativo de aleación de litio, principalmente debido al gran cambio de volumen del electrodo en el proceso de ciclo, que conducirá a la falla del polvo del electrodo y la disminución significativa en el rendimiento del ciclo. Al mismo tiempo, como el litio sigue siendo el material activo del electrodo, siguen existiendo los correspondientes riesgos de seguridad.

En la actualidad, los métodos para mejorar estos problemas incluyen principalmente la síntesis de nuevos materiales de aleación, la preparación de nanoaleaciones superfinas y sistemas de aleaciones compuestas (como activo / inactivo, activo / limpio, compuesto a base de carbono y estructura porosa).

Material de carbono negativo

Los materiales a base de carbono, silicio y estaño del grupo del carbono son otros materiales de ánodo importantes para las baterías totalmente sólidas. El carbono es representativo típico de los materiales de grafito, el carbono de grafito es adecuado para la incrustación de iones de litio y la aparición de estructuras en capas, tiene una buena plataforma para el voltaje, la eficiencia de carga y descarga superior al 90%, sin embargo, la capacidad teórica es baja (solo 372 mah / g ) es uno de los más grandes, este tipo de material y la aplicación práctica ha sido la base del límite teórico, no puede satisfacer las necesidades de alta densidad de energía.

Recientemente, el grafeno, los nanotubos de carbono y otros nanocarbonos han aparecido en el mercado como nuevos materiales de carbono, que pueden aumentar la capacidad de la batería de 2 a 3 veces.

Material del ánodo de óxido

Incluye principalmente óxidos metálicos, óxidos compuestos de matriz metálica y otros óxidos. Los materiales típicos de los fuegos artificiales sin ánodo son: TiO2, MoO2, In2O3, Al2O3, Cu2O, VO2, SnOx, SiOx, Ga2O3, Sb2O5, BiO5, etc., estos óxidos tienen una alta capacidad específica teórica, pero en el proceso de reemplazo de metal por óxido, un Se consume una gran cantidad de Li, la gran pérdida de capacidad y el gran cambio de volumen durante el proceso de circulación, lo que provoca la falla de la batería, a través de compuestos con materiales de carbono, puede mejorar el problema.

conclusión

Los materiales de electrolitos sólidos que se utilizarán con mayor probabilidad en baterías de iones de litio totalmente sólidos incluyen electrolitos de polímero de base peo, NASICON y electrolitos de óxido y sulfuro de granate.

En términos de electrodos, además del electrodo positivo de óxido de metal de transición tradicional, electrodo negativo de metal de litio y grafito, también se están desarrollando una serie de materiales de electrodo positivo y negativo de alto rendimiento, incluido el electrodo positivo de óxido de alto voltaje, de alta capacidad electrodo positivo de sulfuro y electrodo negativo compuesto con buena estabilidad.

Pero aún quedan problemas por resolver:

1) la conductividad eléctrica del electrolito de polímero a base de peo sigue siendo baja, lo que resulta en un multiplicador de batería deficiente y un rendimiento a baja temperatura. Además, tiene poca compatibilidad con el electrodo positivo de alto voltaje y es necesario desarrollar un nuevo tipo de electrolito de polímero con alta conductividad eléctrica y resistencia a alto voltaje;

2) para lograr un alto almacenamiento de energía y una larga vida útil de las baterías totalmente de estado sólido, es imperativo el desarrollo de nuevos materiales de electrodos positivos y negativos de alta energía y alta estabilidad, y la combinación óptima y seguridad de alta energía Es necesario confirmar los materiales de los electrodos y el electrolito sólido.

3) en todas las baterías de estado sólido, siempre hay problemas graves en la interfaz entre los electrodos y los electrolitos, incluida la alta impedancia de la interfaz, la mala estabilidad de la interfaz y los cambios en la tensión de la interfaz, que afectan directamente el rendimiento de la batería.

A pesar de muchos problemas, las baterías totalmente de estado sólido tienen un futuro brillante en general, y es una tendencia inevitable reemplazar las baterías de iones de litio existentes como fuente de alimentación de almacenamiento de energía principal en el futuro.

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