Los últimos avances en investigación sobre materiales ternarios de níquel-cobalto-manganeso para baterías de litio

El material ternario de níquel-cobalto-manganeso es un nuevo tipo de material de cátodo de batería de iones de litio desarrollado en los últimos años. Tiene las ventajas de alta capacidad, buena estabilidad de ciclo y costo moderado, porque tales materiales pueden superar efectivamente el alto costo de los materiales de cobaltato de litio al mismo tiempo. El problema de la baja estabilidad del material de manganato de litio y la baja capacidad del fosfato de hierro y litio se ha aplicado con éxito en la batería, y la escala de aplicación se ha desarrollado rápidamente.

En 2014, el valor de producción de los materiales de cátodos de baterías de iones de litio de China alcanzó los 9.575 millones de yuanes, de los cuales los materiales ternarios fueron de 2.740 millones de yuanes, lo que representa el 28,6%. En el campo de las baterías eléctricas, los materiales ternarios están aumentando con fuerza. Beiqi EV200 y Chery eQ se enumeraron en 2014. Jianghuai iEV4 y Zhongtaiyun 100 utilizan baterías ternarias.

En el Salón Internacional del Automóvil de Shanghai 2015, en los vehículos de nueva energía, la tasa de ocupación de las baterías de litio ternarias excedió la batería de fosfato de hierro y litio, que se convirtió en un punto culminante, incluyendo a Geely, Chery, Changan, Zotye, Zhonghua y muchas otras compañías automotrices nacionales. , un vehículo de nueva energía con batería ternaria. Muchos expertos predicen que los materiales ternarios reemplazarán a los costosos materiales de óxido de cobalto de litio en un futuro próximo debido a su excelente rendimiento y costos de fabricación razonables.

Se ha encontrado que la relación de níquel a cobalto en el material de cátodo ternario de níquel-cobalto-manganeso se puede ajustar dentro de un cierto intervalo, y su rendimiento varía con la relación de níquel-cobalto-manganeso. Por lo tanto, con el fin de reducir aún más el metal de transición de alto costo, como el cobalto-níquel, el contenido del material del cátodo y el propósito de mejorar aún más el rendimiento del material del cátodo; países de todo el mundo han trabajado mucho en la investigación y desarrollo de materiales ternarios con diferentes composiciones de níquel, cobalto y manganeso, y han propuesto varias composiciones diferentes de sistemas de materiales ternarios de níquel, cobalto y manganeso, incluyendo 333, 523, 811 y así sucesivamente. Algunos sistemas han logrado con éxito la producción y aplicación industrial.

Características de la estructura del material del cátodo ternario de ni-cobalto-manganeso

El material ternario de níquel-cobalto-manganeso se puede expresar generalmente como: LiNixCoyMnzO2, donde x + y + z = 1; Dependiendo de la relación molar de los tres elementos (relación x: y: z), se denominan respectivamente sistemas diferentes, como un material ternario que tiene una relación molar de níquel a cobalto manganeso (x: y: z) de 1 : 1: 1 en la composición, denominado 333 para abreviar. Un sistema que tiene una relación molar de 5: 2: 3 se denomina sistema 523 o similar.

Los materiales ternarios como 333, 523 y 811 pertenecen a la estructura hexagonal de sal de roca en capas de α-NaFeO2, como se muestra en la Fig.1.

Entre los materiales ternarios de níquel-cobalto-manganeso, los principales estados de valencia de los tres elementos son +2, +3 y +4, respectivamente, y el Ni es el principal elemento activo. La reacción y la transferencia de carga durante la carga se muestran en la Figura 2.

En general, cuanto mayor es el contenido del componente de metal activo, mayor es la capacidad del material, pero cuando el contenido de níquel es demasiado alto, Ni2 + ocupará la posición Li +, lo que agravará la mezcla de cationes, resultando en una disminución de la capacidad. Co simplemente inhibe la mezcla de cationes y estabiliza la estructura estratificada del material; Mn4 + no participa en la reacción electroquímica, lo que brinda seguridad y estabilidad al tiempo que reduce los costos.

Los últimos avances en investigación de la tecnología de preparación de materiales de cátodos de óxido de níquel-cobalto-Mn

El método de fase sólida y el método de coprecipitación son los principales métodos para la preparación tradicional de materiales ternarios. Con el fin de mejorar aún más el rendimiento electroquímico de los materiales ternarios, nuevos métodos como sol-gel, secado por pulverización y similares, mientras se mejora el método de fase sólida y el método de coprecipitación, pirólisis por pulverización, fase reológica, combustión, polimerización térmica. , esténcil, electrohilado, sal fundida, intercambio iónico, asistido por microondas, asistido por infrarrojos, asistido por ultrasonidos, etc.

2.1 método de fase sólida

El fundador del material ternario OHZUKU usó originalmente el método de fase sólida para sintetizar 333 materiales. El método tradicional de fase sólida es difícil de preparar materiales ternarios con un tamaño de partícula uniforme y propiedades electroquímicas estables debido a la simple mezcla mecánica. Para ello, HE, etc., LIU, etc.utilizan níquel-cobalto-manganeso de bajo punto de fusión, calcinado a una temperatura superior al punto de fusión, el acetato metálico está en estado fluido, las materias primas se pueden mezclar bien, y se mezcla una cierta cantidad de ácido oxálico en la materia prima para aliviar la aglomeración. La micrografía electrónica de barrido (SEM) 333 mostró que el tamaño de partícula se distribuyó uniformemente alrededor de 0.2-0.5μm, y la capacidad de descarga del primer ciclo de 0.1C (3 ~ 4.3V) alcanzó 161mAh / g. El TAN y otras 333 partículas preparadas utilizando nanobarras como fuente de manganeso tienen una distribución uniforme del tamaño de partículas de 150 a 200 nm.

El tamaño de partícula primaria del material preparado por el método de fase sólida es 100-500 nm. Sin embargo, dado que las nanopartículas primarias se aglomeran fácilmente en partículas secundarias de diferentes tamaños debido a la calcinación a alta temperatura, el método en sí debe mejorarse aún más.

2.2 método de coprecipitación

El método de coprecipitación es un método basado en el método de fase sólida, que puede resolver los problemas de mezcla desigual y amplia distribución del tamaño de partícula en el método de fase sólida convencional, y puede controlar la concentración de materia prima, la tasa de goteo, la velocidad de agitación, la valor de pH y temperatura de reacción. Se preparan los materiales ternarios con diversas morfologías como estructura núcleo-capa, forma esférica y nano-flores y distribución uniforme del tamaño de partícula.

La concentración de materia prima, la tasa de caída, la velocidad de agitación, el valor de pH y la temperatura de reacción son los factores clave para preparar un material ternario uniforme con alta densidad de vibración y distribución de tamaño de partícula. LIANG y similares se controlan mediante pH = 11,2, la concentración de amoniaco del agente complejante es 0,6 mol / L y se agita. La velocidad de 800r / min, T = 50 ° C, preparó material 622 con una densidad de grifo de 2.59g / cm3 y distribución uniforme del tamaño de partícula (Fig.3), 0.1C (2.8 ~ 4.3V) ciclo 100 ciclos, retención de capacidad tasa hasta 94,7%.

En vista de la alta capacidad específica del material ternario 811 (hasta 200 mAh / g, 2.8 a 4.3 V), el material ternario 424 proporciona excelentes características de estabilidad estructural y térmica. Algunos investigadores han intentado sintetizar un material ternario con una estructura núcleo-capa (nuclear 811, capa l es 424). HOU y col. utilice precipitación distribuida y bombee 8: 1: 1 (continuamente) en un reactor de agitación continua (CSTR). La materia prima de la relación cobalto-manganeso) después de la formación del núcleo 811, se bombea a una solución de materia prima con una relación de níquel a cobalto manganeso de 1: 1: 1, formando una primera capa de capa y luego bombeando una solución cruda. que tiene una composición de 4: 2: 2. Finalmente, se obtuvo un material 523 que tiene una composición de núcleo de 811 y una cubierta de doble capa que tiene una composición de cubierta de 333 y 424, que fue excelente en rendimiento de ciclo. A una tasa de 4C, este material tiene una tasa de retención de capacidad del 90,5% durante 300 ciclos, mientras que el 523 preparado por el método de precipitación convencional es solo del 72,4%.

HUA y col. preparó un gradiente lineal de tipo 811 mediante el método de coprecipitación. Desde el núcleo hasta la superficie, el contenido de níquel disminuyó a su vez y el contenido de manganeso aumentó a su vez. En la Tabla 1, se puede ver que la capacidad de descarga del material ternario 811 a un gran aumento se distribuye linealmente. Y la ciclicidad es significativamente mejor que la del tipo 811 con elementos distribuidos uniformemente.

El material nano-ternario tiene una gran área de superficie, una ruta de migración de Li + corta, alta conductancia de iones y electrónica, y una excelente resistencia mecánica, lo que puede mejorar en gran medida el rendimiento de la batería a gran velocidad.

HUA y col. preparó un tipo 333 similar a una nanoflor mediante el método de coprecipitación rápida, y los tipos 333 similares a una nanoflor 3D no solo acortaron la ruta de migración de Li +, sino que también proporcionaron un canal especial para Li + y electrones. Es una buena explicación de por qué el material tiene un rendimiento de velocidad excelente (2.7 ~ 4.3V, carga rápida 20C, capacidad específica de descarga de 126mAh / g).

Debido a las excelentes propiedades complejantes del amoníaco y los iones metálicos, el amoníaco se usa comúnmente como agente complejante en la coprecipitación, pero el amoníaco es corrosivo e irritante, dañino tanto para los humanos como para los animales acuáticos, incluso en concentraciones muy bajas (> 300 mg / L). , por lo tanto, KONG y otros intentos de usar el agente complejante de baja toxicidad ácido oxálico y el agente complejante verde lactato de sodio en lugar de amoníaco, del cual el material tipo 523 preparado por lactato de sodio como agente complejante, su rendimiento de 0.1C, 0.2C es superior al amoníaco como un Formulario 523 complejo preparado por la preparación.

2.3 Método sol-gel

La mayor ventaja del método sol-gel es que los reactivos se pueden mezclar uniformemente a nivel molecular en muy poco tiempo, y el material preparado tiene una distribución de composición química uniforme, una relación estequiométrica precisa, un tamaño de partícula pequeño y una distribución , estrechas y otras ventajas.

MEI y similares adoptan un método de sol-gel modificado: agregar ácido cítrico y etilenglicol a una cierta concentración de solución de nitrato de litio, níquel, cobalto y manganeso para formar un sol, y luego agregar una cantidad adecuada de polietilenglicol (PEG-600), PEG no solo se dispersa Y como fuente de carbono, se sintetizó en un solo paso un material ternario 333 con una distribución de tamaño de partícula de aproximadamente 100 nm y una estructura de núcleo-capa recubierta de carbono. La tasa de retención de capacidad del ciclo de 1 C de 100 ciclos fue del 97,8% (2,8 a 4,6 V, la descarga del primer ciclo) Capacidad 175 mAh / g). YANG y col. investigó los efectos de diferentes métodos de preparación (sol-gel, método de fase sólida y método de precipitación) sobre las propiedades del Tipo 424. Los resultados de las pruebas de carga y descarga mostraron que el material 424 preparado por el método sol-gel tenía una mayor capacidad de descarga.

2.4 método de plantilla

El método de la plantilla tiene una amplia gama de aplicaciones en la preparación de materiales con una morfología especial y un tamaño de partícula preciso debido a su confinamiento espacial y guía de estructura.

WANG et al utilizaron fibra de carbono (VGCF) como plantilla (Fig. 4), y utilizaron VGCF de superficie-COOH para adsorber iones metálicos de níquel-cobalto-manganeso y tostado a alta temperatura para obtener materiales ternarios nanoporosos 333.

Por un lado, la partícula nanoporosa de tipo 333 puede acortar en gran medida la ruta de difusión de iones de litio. Por otro lado, el electrolito se puede infiltrar en el nanoporo para aumentar la difusión de Li + para aumentar otro canal, y el nanoporo también puede amortiguar el cambio de volumen del material de larga circulación, mejorando así la estabilidad del material. Estas ventajas hacen que el Modelo 333 logre una excelente tasa y rendimiento de ciclo en baterías de iones de litio a base de agua: carga y descarga de 45 ° C, capacidad de descarga del primer ciclo de 108 mAh / g, carga de 180 ° C, descarga de 3 ° C, ciclo de 50 ciclos, tasa de retención de capacidad de 95%.

XIONG y similares usan MnO2 poroso como molde, LiOH como precipitante, níquel-cobalto precipitado sobre los poros y la superficie del MnO2, y el tipo 333 se obtiene mediante horneado a alta temperatura. En comparación con el método de precipitación tradicional, el material ternario 333 preparado por el método de la plantilla tiene un rendimiento de velocidad y una estabilidad más excelentes.

2.5 secado por atomización

El método de secado por pulverización se considera un método para producir materiales ternarios debido a su alto grado de automatización, ciclo de preparación corto, tamaño de partículas finas y distribución estrecha del tamaño de partículas, y sin aguas residuales industriales.

OLJACA y otros métodos se prepararon mediante el método de secado por aspersión. La composición era de 333 materiales ternarios a 60-150 ° C, el nitrato de níquel-cobalto-manganeso-litio se atomizó rápidamente. El agua se evaporó en poco tiempo y las materias primas se mezclaron rápidamente. Se obtuvo el polvo final. El material ternario final 333 se obtuvo mediante calcinación a 900 ° C durante 4 h.

OLJACA y otros creen que al controlar la temperatura y el tiempo de residencia en el proceso de pirólisis de las materias primas, el tostado a alta temperatura puede acortarse en gran medida o incluso evitarse por completo, logrando así una preparación continua, a gran escala y en un solo paso del material final; Además, el tamaño de las partículas se puede controlar controlando la concentración de la solución, factores como el tamaño de las gotas de la boquilla. OLJACA y otros materiales preparados por este método tienen una capacidad de descarga específica de 167 mAh / gy una capacidad específica de descarga de 137 mAh / g a una tasa grande de 10C.

2.6 Infrarrojos, microondas y otros nuevos métodos de tostado

En comparación con el calentamiento por resistencia tradicional, el nuevo calentamiento electromagnético, como el infrarrojo y el microondas, puede acortar en gran medida el tiempo de horneado a alta temperatura y puede preparar simultáneamente materiales de electrodo positivo compuestos recubiertos de carbono.

HSIEH y otra nueva tecnología de tostado por calentamiento por infrarrojos utilizada para preparar el material ternario. En primer lugar, se mezcló la sal de acetato de níquel-cobalto-manganeso-litio con agua y luego se añadió una cierta concentración de solución de glucosa. El polvo obtenido por secado al vacío se calcinó en una caja de infrarrojos a 350ºC durante 1 h, luego se preparó el material cátodo compuesto 333 recubierto de carbono mediante calcinación a 900ºC (atmósfera de N 2) durante 3 h. El SEM mostró que el material tenía un tamaño de partícula de aproximadamente 500 nm y estaba ligeramente aglomerado. La difracción de rayos X (XRD) mostró que el material era bueno. La estructura en capas; en el rango de voltaje de 2.8 ~ 4.5V, 1C descarga 50 veces, la tasa de retención de capacidad es tan alta como 94%, la capacidad específica de descarga del primer anillo es 170mAh / g (0.1C), 5C es 75mAh / g, rendimiento de gran velocidad necesita ser mejorado.

HSIEH también probó la tecnología de sinterización por inducción de frecuencia media y adoptó una velocidad de calentamiento de 200 ° C / min, en un tiempo más corto (900 ° C, 3 h) preparó el material 333 con una distribución uniforme del tamaño de partícula de 300 ~ 600nm, el material tiene un excelente rendimiento de ciclo, pero es necesario mejorar el rendimiento de carga y descarga de gran velocidad.

Puede verse por lo anterior que aunque el método de fase sólida es de proceso simple, la morfología del material y el tamaño de partícula son difíciles de controlar; El método de coprecipitación puede preparar una solución electroquímica con una distribución de tamaño de partícula estrecha y una alta densidad de grifo controlando la temperatura, la velocidad de agitación, el valor de pH, etc. El material ternario con excelente rendimiento, pero el método de coprecipitación requiere filtración, lavado y otros procesos para producir un gran cantidad de aguas residuales industriales; la relación estequiométrica de los elementos materiales obtenidos por el método sol-gel, el método de pirólisis por pulverización y el método de la plantilla es controlable con precisión, las partículas son pequeñas y están dispersas. Buenas propiedades, excelente rendimiento de la batería del material, pero estos métodos son costosos de preparar y complejos.

Sol-gel tiene una gran contaminación ambiental y el gas residual de la pirólisis por aspersión debe reciclarse. Es necesario desarrollar la preparación de nuevos reactivos de plantilla excelentes y económicos; La nueva tecnología de calentamiento por infrarrojos y de frecuencia media puede acortar el tiempo de horneado a alta temperatura, pero las velocidades de calentamiento y enfriamiento son difíciles de controlar y el aumento del material es difícil. Es necesario mejorar el rendimiento. Por ejemplo, la pirólisis por pulverización, la creación de plantillas, sol-gel, etc., pueden optimizar aún más el proceso de síntesis, utilizando materias primas económicas, y se espera que logre aplicaciones industrializadas a gran escala.

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