Todas las baterías de litio de estado sólido se producirán en masa en el vehículo.

Recientemente, la academia y la industria han dado grandes expectativas a las baterías de litio totalmente de estado sólido. Las empresas de baterías de estado sólido están surgiendo en el país y en el extranjero. Varias empresas de automóviles de fama mundial han anunciado en 2017 que todas las baterías de litio de estado sólido se producirán en masa en vehículos de 2020 a 2025.

Muchos investigadores y empresas piensan que, en relación con la batería de litio, azufre, vacío, aluminio y magnesio y la batería de grafeno no existe, todas las baterías de litio de estado sólido son el candidato alternativo más potencial de la tecnología existente de baterías de iones de litio de alta densidad de energía, su energía Se espera que la densidad sea 2 ~ 5 veces mayor que la de la batería de iones de litio existente, el ciclo y la vida útil son más largos, la relación, el rendimiento más alto y esencialmente puede resolver los problemas de seguridad de la batería de iones de litio de electrolito líquido existente.

Si se logran estos objetivos, las baterías de litio totalmente de estado sólido están destinadas a interrumpir la tecnología de baterías de iones de litio existente. En este artículo, se analizan las dificultades técnicas y los desafíos de las baterías de litio totalmente de estado sólido.

Tablero corto de batería de iones de litio de electrolito líquido

La densidad de energía volumétrica de las celdas para aplicaciones de electrónica de consumo ha alcanzado los 730 W · h / L y se desarrollará hacia los 750 ~ 800 W · h / L en un futuro próximo. La densidad de energía de masa correspondiente es 250 ~ 300 W · h / kg, y la circularidad es 500 ~ 1000 veces. La densidad de energía de la masa de la batería de potencia ha alcanzado los 240 W · h / kg, y la densidad de energía del volumen ha alcanzado los 520 ~ 550 W · h / L. En un futuro cercano, se desarrollará hacia 600 ~ 700W · h / L, y la densidad de energía de masa se desarrollará hacia 300W · h / kg, y la circulación alcanzará más de 2000 veces. El ciclo de vida de la batería de almacenamiento de energía ha llegado a 7000 ~ 10000 veces, y ahora se está desarrollando hacia 12000 ~ 15000 veces. Para la batería de iones de litio con mayor y mayor densidad de energía y electrolito líquido, aunque se han tomado una variedad de medidas de mejora en los aspectos de material, electrodo, celda, módulo, gestión de energía, gestión térmica, diseño del sistema y otros aspectos, la seguridad El problema sigue siendo muy importante y es difícil evitar por completo la fuga de calor. Además, la celda de la batería de iones de litio de electrolito líquido también tiene el siguiente defecto principal.

(1) La película SEI sigue creciendo. Debido al crecimiento no denso de la película SEI y la expansión y contracción de gran volumen de los materiales de los electrodos positivos y negativos en el proceso de circulación, algunos componentes de la película SEI se pueden disolver en el electrolito, lo que da como resultado el crecimiento continuo de la película SEI en el superficie del electrodo positivo y negativo, lo que conduce a la disminución del litio activo, el agotamiento continuo del electrolito, el aumento continuo de la resistencia y presión internas y la expansión del volumen del electrodo.

(2) disolución del metal de transición. Para material de ánodo de óxido de estructura en capas y espinela, el ánodo bajo el estado de carga en estado de alta oxidación, propenso a restaurar la transición de fase, los iones de metales de transición en el esqueleto después de la interacción con el solvente en la precipitación del electrolito al electrolito, y la propagación al cátodo, catalítico SEI un mayor crecimiento, al mismo tiempo, se destruyó la estructura de la superficie del material del ánodo, aumenta la resistencia, la pérdida de capacidad irreversible. Debido al papel del metal de transición que cataliza el crecimiento de la película SEI, los requisitos de metales magnéticos libres de todos los materiales en la batería alcanzan niveles por debajo de docenas de PPB, lo que también conduce al aumento del costo de los materiales de la batería.

(3) evolución de oxígeno de los materiales del ánodo. Para los óxidos en capas de alta capacidad, cuando se cargan a un voltaje más alto, el oxígeno en la red del electrodo positivo es propenso a perder electrones, que se precipitan de la red en forma de oxígeno libre y se oxidan con el electrolito, lo que conduce a una fuga térmica. . La estructura del material del ánodo también se destruye gradualmente.

(4) oxigenación de electrolitos. Para mejorar la capacidad de los materiales del ánodo, es necesario cargar a un voltaje alto para eliminar más litio. En la actualidad, la solución de electrolitos para óxido de cobalto y litio se puede cargar a 4,45 voltios, y los materiales ternarios se pueden cargar a 4,35 voltios. Si el electrolito continúa cargándose a un voltaje más alto, el electrolito se oxidará y descompondrá, y se producirá un cambio de fase irreversible en la superficie del ánodo.

(5) evolución de litio. Debido a la lenta dinámica interna de los materiales incrustados en el electrodo negativo, el metal de litio se precipita directamente sobre la superficie del electrodo negativo bajo una sobrecarga de baja temperatura o una carga de alta corriente, lo que puede conducir a la dendrita de litio y causar micro-cortocircuitos. El metal de litio altamente activo reacciona directamente con el electrolito líquido para reducir el litio activo y aumentar la resistencia interna.

(6) falla por alta temperatura. En el estado de carga completa, el electrodo negativo está en el estado reducido y el electrodo positivo está en el estado de alta oxidación. Al mismo tiempo, las sales de litio también se descomponen espontáneamente a alta temperatura y catalizan la reacción del electrolito. Estas reacciones pueden provocar un calor descontrolado. Las altas temperaturas pueden provenir de fuentes externas, así como de cortocircuitos internos, reacciones electroquímicas y químicas exotérmicas, calor de julio de alta corriente.

(7) expansión de volumen. Después del uso de un electrodo negativo de silicio de alta capacidad, o después de una expansión de gas a alta temperatura, ciclo a largo plazo, debido a la descomposición continua del electrolito, el crecimiento de SEI y la producción de gas de reacción, y la expansión de volumen del electrodo negativo en sí mismo y contracción, la expansión de volumen de la celda de paquete blando excede los requisitos de la aplicación en un 10%.

Si la celda de batería totalmente de estado sólido se puede desarrollar con éxito, su seguridad a altas temperaturas y su comportamiento de fuga térmica pueden mejorarse, simplificando o eliminando así el sistema de enfriamiento y optimizando el sistema de gestión térmica. El diseño de serie interno también se puede adoptar para ahorrar aún más el peso del fluido del colector. En comparación con la celda de electrolito líquido con la misma densidad de energía, la densidad de energía del sistema será mayor y la relación de disminución de la densidad de energía de la celda de electrolito totalmente sólido al sistema debería ser menor. Por lo tanto, desde la perspectiva del sistema de batería, la densidad de energía del sistema de batería completamente sólida puede ser ligeramente mayor que la del sistema de batería de electrolito líquido para el sistema con los mismos materiales positivos y negativos.

Uno de los impulsores más importantes para el desarrollo de baterías de litio de estado sólido es la seguridad. La seguridad de la batería es de suma importancia para todas las aplicaciones. El problema central de la seguridad de la batería es evitar el fugitivo térmico y la difusión térmica. La condición de escape de calor es que la tasa de generación de calor es mayor que la tasa de disipación de calor. Por lo tanto, si la celda puede funcionar a alta temperatura, o la temperatura inicial de fuga térmica es significativamente más alta que la temperatura de funcionamiento normal de la celda, la seguridad de la celda debería mejorarse mucho en términos de sobrecalentamiento, gran corriente y cortocircuito interno. circuito. Para los requisitos de seguridad de punción y extrusión, se requiere la profundidad de carga y descarga (SOC) de la celda, y no se producirá una reacción de oxidación violenta u otra reacción química y electroquímica exotérmica debido a un cortocircuito interno y al encuentro con oxígeno, agua y nitrógeno. en el aire durante todo el ciclo de vida.

Es necesario mejorar aún más la estabilidad química y electroquímica de los sulfuros y los polímeros. De hecho, en comparación con las celdas de electrolitos líquidos, no ha habido un informe de que el rendimiento electroquímico completo de las celdas de baterías de litio totalmente sólidas con electrolitos sólidos sea mayor que el de las celdas de electrolitos líquidos. En la actualidad, la investigación se centra todavía en resolver las características de circularidad y múltiple, y hay muy pocos datos de prueba sobre el comportamiento de fuga térmica y difusión térmica de todo tipo de baterías de litio totalmente sólidas. Solidstatebatter * y [(seguridad) o (fuga térmica)] se utilizaron como palabras clave para buscar en la colección principal de WebofScience, y en 2017 se obtuvieron 138 resultados de la literatura.

Después de la selección, solo 9 artículos mencionaron la seguridad de las baterías de estado sólido, pero la mayoría de las pruebas de seguridad fueron para quemar el electrolito con llama o para estudiar el cambio de microestructura de los materiales en condiciones de calentamiento o para fortalecer la interfaz entre el metal de litio y el electrolito de estado sólido. , sin realizar pruebas de seguridad generales en baterías de estado sólido. Se analiza ZAGHIB y el electrolito de polímero y se compara con la velocidad de calentamiento de la fuga térmica del electrolito líquido, el niobato de litio dopado con lantano Toyota de Japón fue estudiado por DSC, academia sinica (LLZNO) oxígeno de circonio genera comportamiento térmico de todas las baterías de iones de litio de estado sólido, finalmente es Llegó a la conclusión de que todas las baterías de iones de litio de estado sólido pueden mejorar la seguridad (reducido a un rendimiento de calor líquido del 30%) pero no absolutamente seguro. Obviamente, si la batería de iones de litio completamente sólida realmente resuelve la seguridad intrínseca de la batería de iones de litio, aún se necesita una investigación y una acumulación de datos más extensas y profundas.

Se concluye que en todo el ciclo de vida de todas las baterías de iones de litio de estado sólido y la seguridad de las baterías de litio de metal de estado sólido será significativamente mejor que la del electrolito líquido optimizado de las baterías de iones de litio demasiado pronto, y basado en los diferentes electrolitos sólidos de estado sólido La batería de litio también puede tener diferencias significativas en seguridad, es necesario que el sistema estudie. Si las baterías de estado sólido y las características del ciclo de alta temperatura de la fuga térmica a alta temperatura es superior a las baterías de electrolito líquido, están en el nivel del módulo y del sistema, a través de la gestión de energía, el sistema de gestión térmica puede prevenir aún más la fuga térmica de las baterías y la difusión térmica, en relación con Las baterías de electrolito líquido, los materiales de aislamiento de protección pueden aplicarse mejor en el módulo y el sistema, no así, tanto en el enfriamiento como en el aislamiento térmico.

La dinámica, el electrolito líquido del área de reacción electroquímica del electrodo de la batería de iones de litio es el tamaño de la geometría real de decenas a cientos de electrolitos líquidos de alta conductividad iónica, resistencia de contacto relativamente baja, hacen que la batería de iones de litio resista interna de las baterías en 10 ~ 15 m Ω / una. h, tal trabajo en alta corriente, fiebre baja de baterías. La resistencia interna de la celda incluye principalmente electrodo negativo, membrana de electrolito sólido y electrodo positivo. Mejorar la conductividad iónica y reducir el espesor de la película son formas efectivas de reducir la resistencia superficial de cada pieza. En la actualidad, todas las partes de las baterías de litio de estado sólido a temperatura ambiente, la resistencia de la superficie no se puede reducir al nivel de 10 m Ω / cm2.

La resistencia interna es demasiado alta, lo que provoca el calentamiento de la celda cuando está a punto de cargarse, lo cual es inaceptable para el campo de aplicación sin sistema de enfriamiento, pero el requisito de temperatura de trabajo no es demasiado alto, como teléfonos móviles, tabletas y otros productos electrónicos de consumo. El aspecto más desafiante de las celdas de electrolitos de estado sólido es que durante el proceso de carga y descarga de los electrodos positivos y negativos, las partículas se expanden y contraen en volumen, y el contacto físico entre la fase de electrolito sólido y las partículas de positivo y negativo. las sustancias activas pueden empeorar. Si el metal de litio o materiales compuestos que contienen metal de litio se utilizan para el electrodo negativo, otro gran desafío es que en el caso de alta densidad de corriente, el metal de litio se precipita preferentemente en la interfaz, y si el litio precipitado ocupa la interfaz, la reacción electroquímica el área se reducirá gradualmente. La cinética de desarrollo es excelente. En el caso del SOC completo, el diseño del material y el electrodo de los sitios de deposición de litio en el electrodo en lugar de la interfaz principal es el foco y la dificultad de la investigación futura. A partir del progreso de la investigación actual, el desarrollo de la batería de litio de estado sólido todavía necesita una variedad de soluciones integrales para mejorar las características dinámicas de cada parte.

Los resultados muestran que la densidad de energía de todas las baterías de estado sólido es menor que la de las celdas de electrolitos líquidos. Solo cuando se usa metal de litio como electrodo negativo en la celda, la densidad de energía de la celda puede ser significativamente mayor que la del grafito o el silicio. En la actualidad, la densidad de energía de la celda de la batería de iones de litio ha alcanzado el nivel de 300W · h / kg, 730W · h / L. Si la densidad de energía es superior a 2 veces, la densidad de energía de la celda de la batería debe alcanzar los 600W · h / kg y 1460W · h / L. Aunque esto es posible, está mucho más allá del nivel de la tecnología existente, y mucho menos 5 veces. Además, no tiene importancia práctica enfatizar simplemente la densidad de energía de la célula. La aplicación real debe cumplir con más de 8 ~ 20 parámetros técnicos al mismo tiempo, por lo que es de mayor importancia práctica discutir la densidad de energía de la celda bajo esta premisa. Aunque la densidad de energía de la batería de metal de litio puede ser significativamente mayor que la de la batería de iones de litio según los cálculos, las características de reciclaje, seguridad y multiplicador del ánodo de metal de litio están lejos de cumplir con los requisitos de la aplicación.

Para aplicaciones de almacenamiento de energía y energía de baterías de litio totalmente sólidas de gran capacidad (más de 10A · h), ninguna empresa ha informado los datos electroquímicos y los datos de seguridad del sistema en la actualidad. Hay pocos estudios sobre el comportamiento de la fuga térmica y la difusión térmica, y mucho menos el comportamiento de seguridad de todo el ciclo de vida. Sobre el rendimiento electroquímico y las ventajas de seguridad no se han investigado y la validación es clara, y puede ser la producción en masa del sistema de materiales, los electrodos y los materiales de membrana de electrolito, el diseño de baterías y equipos de fabricación inteligente aún no está maduro, el BMS correspondiente , el sistema de gestión térmica aún no se ha desarrollado, la batería bajo la condición de contabilidad de costos no ha sido clara, la batería de litio de estado sólido de propaganda puede realizar la comercialización a corto plazo, especialmente el uso directo en el automóvil eléctrico es probablemente más un sueño que una realidad. Incluso en Japón, hay opiniones diferentes sobre si finalmente se pueden aplicar baterías de litio de estado sólido con electrolitos de sulfuro y cuándo. Los desafíos planteados por la sensibilidad del aire, la fácil oxidación, la alta resistencia de la interfaz y el alto costo no son fáciles de resolver por completo en poco tiempo, y aún requieren esfuerzos continuos.

De acuerdo con el resultado del cálculo, como resultado de los materiales del ánodo con baterías de litio, tiene más espacio para mejorar la densidad de energía, dura desde la reacción secundaria de litio metálico y electrolito y aumenta la seguridad del ánodo de metal de litio, baterías de litio de estado sólido debería tener una ventaja, si el futuro de la tecnología de la batería necesita ser estudiado más a fondo, vale la pena tener un sueño, es necesario trabajar duro lo antes posible para encontrar el excelente rendimiento integral, la seguridad y, al mismo tiempo, el precio subirá la solución de equilibrio de los requisitos de la aplicación.

Como se espera para lograr una tecnología de transición más rápida, el electrolito líquido sólido mezclado que contiene una pequeña cantidad de electrolito líquido de la batería de iones de litio, la batería de litio de metal compuesto sólido de iones de litio, puede basarse en el electrolito líquido existente de la batería de iones de litio, gradualmente mejorar la seguridad, la densidad de energía y mantener una alta tasa, baja resistencia y características de bajo costo, por lo tanto, se espera que ingrese rápidamente al mercado, por supuesto, el electrolito sólido líquido mixto de la batería de litio se enfrenta a muchos desafíos técnicos, es necesario superarlos uno por uno. Ya sea una batería de electrolito mixto sólido-líquido o una batería completamente sólida, ya sea de iones de litio o de metal de litio, eventualmente ganará el mercado. Para superar la tecnología de baterías de iones de litio que aún se está desarrollando, debe pasar una investigación básica sólida y esfuerzos incansables, así como soluciones innovadoras eficaces y orientadas a objetivos.

La técnica de verificación puede con éxito, obviamente no puede confiar en el nuevo concepto que se presenta, se publica en los mejores artículos de revistas académicas, una gran cantidad de referencias y solicitudes y autorizaciones de patentes, no solo puede ver un solo indicador técnico de progreso, sino que necesita de todo tipo de clientes y estricto, estándar y sistema de datos de prueba de terceros y la aplicación práctica.

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