Breve análisis del análisis de baja temperatura de las baterías de iones de litio en invierno

El rendimiento de las baterías de iones de litio se ve muy afectado por las características cinéticas. Dado que Li + necesita ser desolvatado primero cuando está incrustado en materiales de grafito, necesita consumir una cierta cantidad de energía, lo que dificulta la difusión de Li + en el grafito. Por el contrario, cuando se saca Li + del material de grafito y entra en la solución, primero se produce el proceso de solvatación y el proceso de solvatación no necesita consumir energía. Li + puede eliminar rápidamente el grafito, lo que hace que el material de grafito tenga una mala aceptación de carga como el de descarga.

A bajas temperaturas, la cinética del electrodo negativo de grafito progresa mal. Por lo tanto, la polarización electroquímica del electrodo negativo se intensifica obviamente durante el proceso de carga, lo que conduce fácilmente a la precipitación de litio metálico en la superficie del electrodo negativo. ChristianvonLu en la Universidad Técnica de Munich, Alemania Ders et al. mostró que a -2 ° C, la tasa de carga excede C / 2, lo que aumenta significativamente la cantidad de litio metálico precipitado. Por ejemplo, a una tasa de C / 2, la cantidad de litio en la superficie del electrodo negativo es aproximadamente el 5,5% de la capacidad de carga total, pero alcanzará el 9% a una tasa de 1C. El litio metálico precipitado puede desarrollarse aún más y eventualmente convertirse en una dendrita de litio, que atraviesa el separador y provoca un cortocircuito entre los electrodos positivo y negativo. Por lo tanto, es necesario evitar cargar la batería de iones de litio a baja temperatura. Cuando la batería debe cargarse a baja temperatura, es necesario seleccionar una pequeña corriente para cargar la batería de iones de litio tanto como sea posible y suspender completamente la batería de iones de litio después de la carga, asegurando así que el metal de litio se precipite del negativo. El electrodo puede reaccionar con el grafito y volver a incrustarse en el interior del electrodo negativo de grafito.

Veronika Zinth de la Universidad Técnica de Munich y otros utilizaron difracción de neutrones para estudiar el comportamiento de evolución del litio de las baterías de iones de litio a -20 ° C. La difracción de neutrones es un nuevo método de detección en los últimos años. En comparación con la XRD, la difracción de neutrones es más sensible a los elementos ligeros (Li, O, N, etc.), por lo que es muy adecuada para pruebas no destructivas de baterías de iones de litio.

En el experimento, VeronikaZinth usó una batería NMC111 / grafito 18650 para estudiar el comportamiento de evolución del litio de la batería de iones de litio a baja temperatura. Durante la prueba, la batería se cargó y descargó como se muestra en la siguiente figura.

La siguiente figura muestra el cambio de fase del electrodo negativo en diferentes SoC durante la carga de velocidad C / 30 en el segundo ciclo de carga. Se puede ver que al 30,9% de SoC, la fase del electrodo negativo es principalmente LiC12, Li1-XC18 y una pequeña cantidad de LiC6. La composición, después de que el SoC excede el 46%, la intensidad de difracción de LiC12 continúa disminuyendo, mientras que la fuerza de LiC6 continúa aumentando. Sin embargo, incluso si finalmente se completa la carga, dado que solo 1503 mAh (capacidad de temperatura normal 1950 mAh) se cargan a baja temperatura, el LiC12 continúa existiendo en el electrodo negativo. Si la corriente de carga se reduce a C / 100, la batería aún puede obtener una capacidad de 1950 mAh a baja temperatura, lo que indica que la reducción de capacidad de la batería de iones de litio a baja temperatura se debe principalmente al deterioro de las condiciones cinéticas.

La siguiente figura muestra el cambio de fase del grafito negativo en el proceso de carga a una tasa C / 5 a una temperatura baja de -20 ° C. Puede verse que el cambio de fase del grafito es significativamente diferente en comparación con la tasa de carga C / 30. Se puede ver en la figura que en SoC> 40%, la intensidad de la fase LiC12 de la batería es significativamente más lenta bajo la tasa de carga C / 5, y la intensidad de la fase LiC6 también es significativamente más débil que la tasa de carga C / 30. . Se muestra que a una tasa relativamente alta de C / 5, se intercala continuamente menos LiC12 en litio y se convierte en LiC6.

La siguiente figura muestra el cambio de fase de los ánodos de grafito cuando se cargan a velocidades C / 30 y C / 5 respectivamente. Se puede ver en la figura que las fases Li1-XC18 empobrecidas en Li son muy similares para dos tasas de carga diferentes. La diferencia se refleja principalmente en las dos fases de LiC12 y LiC6. Puede verse en la figura que la tendencia de cambio de fase del ánodo en el electrodo negativo a las dos velocidades de carga es relativamente cercana. Para la fase LiC12, cuando la capacidad de carga alcanzó los 950 mAh (49% SoC), la tendencia de cambio comenzó a parecer diferente. Al alcanzar los 1100 mAh (56,4% SoC), la fase LiC12 en los dos aumentos comenzó a mostrar una diferencia significativa. Cuando C / 30 se carga a una velocidad pequeña, la velocidad de caída de la fase LiC12 es muy rápida, pero la velocidad de caída de la fase LiC12 es mucho más lenta a la velocidad C / 5, lo que significa que las condiciones cinéticas del litio del electrodo negativo se deterioran a baja temperatura. Se reduce la velocidad a la que LiC12 se intercala adicionalmente para formar una fase de LiC6. En consecuencia, la fase de LiC6 aumenta muy rápidamente a una tasa pequeña de C / 30, pero es mucho más lenta a una tasa de C / 5. Esto muestra que a la tasa C / 5, hay menos Li incrustado en la estructura cristalina del grafito, pero es interesante que la capacidad de carga de la batería a una tasa de carga C / 5 (1520.5mAh) es menor que la de C / 30 tasa de carga. La capacidad (1503,5 mAh) es mayor y es probable que el Li adicional que no está incrustado en el electrodo negativo de grafito se precipite en la superficie del grafito en forma de litio metálico. El proceso estático después de la carga también se confirma desde el lateral. un poco.

La siguiente figura muestra la estructura de fase del electrodo negativo de grafito después de la carga y después de haberlo dejado durante 20 h. Se puede ver que al final de la carga, la fase del electrodo negativo de grafito es muy diferente bajo las dos velocidades de carga. A una tasa alta de C / 5, la proporción de LiC12 en el electrodo negativo de grafito es mayor y la proporción de LiC6 es menor, pero después de reposar durante 20 horas, la diferencia entre los dos se ha vuelto muy pequeña.

La siguiente figura muestra el cambio de fase del ánodo de grafito durante el proceso de estantería de 20 h. Se puede ver en la figura que aunque la fase de los dos electrodos negativos sigue siendo muy diferente al principio, con el aumento del tiempo de retención, los dos tipos de carga La fase del electrodo negativo de grafito en el aumento se ha vuelto muy cerca. Durante el proceso de estantería, LiC12 se puede convertir continuamente en LiC6, lo que indica que Li permanecerá en el interior del grafito durante el proceso de estantería, y es probable que esta parte de Li sea litio metálico precipitado en la superficie del ánodo de grafito a baja temperatura. temperatura. Un análisis más detallado mostró que el grado de intercalación de litio del electrodo negativo de grafito fue del 68% al final de la carga a una velocidad de C / 30, pero el grado de intercalación de litio aumentó al 71% después de la vida útil y aumentó en un 3%. Al final de la tasa de C / 5, el grado de intercalación de litio del electrodo negativo de grafito fue del 58%, pero aumentó al 70% después de dejarlo durante 20 horas, y el conjunto mejoró en un 12%.

Los estudios anteriores han demostrado que al cargar a baja temperatura, las condiciones cinéticas se deterioran, lo que no solo provoca una disminución en la capacidad de la batería, sino que también provoca una disminución en la tasa de inserción de litio del grafito y precipita litio metálico en la superficie. del electrodo negativo. Aunque después de un período de suspensión, esta parte del metal de litio también se puede incrustar nuevamente dentro del grafito, pero en el uso real, el tiempo de almacenamiento suele ser corto y no se puede garantizar que todo el litio metálico se pueda incrustar nuevamente en el grafito. , lo que puede hacer que quede algo de litio metálico en el electrodo negativo. La superficie no solo afectará la capacidad de la batería de iones de litio, sino que también puede causar dendritas de litio que son dañinas para la seguridad de la batería de iones de litio. Por lo tanto, es necesario evitar cargar la batería de iones de litio a baja temperatura, y es necesario usarla a baja temperatura, poca corriente, y una vez finalizada la carga, asegura un tiempo de retención suficiente para eliminar el litio metálico. del electrodo negativo de grafito.

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