Introducción de la tecnología de reciclaje de la batería de iones de litio.

Baterías de iones de litio a través de los electrodos por rebanada, aglutinante, electrolito y el diafragma, etc. En la industria, se utiliza principalmente el ácido de cobalto, litio, ácido de manganeso, litio, cobalto, níquel, manganeso, ácido, litio y fosfato de hierro y litio, material ternario para material de cátodo de batería de iones de litio, con grafito natural y grafito artificial como material activo del cátodo. El fluoruro de polivinilideno suelto (PVDF) es un aglutinante de ánodo ampliamente utilizado, viscosidad, buena estabilidad química y propiedades físicas. La producción industrial de seis baterías de iones de litio adopta principalmente un electrolito de fosfato de fluoruro de litio (LiPF6) y la configuración de la solución de disolvente orgánico como electrolito, utilizando una membrana orgánica, como polietileno celular (PE) y polipropileno (PP) como diafragma de batería de polímero. La batería de iones de litio se considera ampliamente como baterías ecológicas libres de contaminación ambiental, pero el reciclaje de baterías de iones de litio también producirá contaminación. Aunque las baterías de iones de litio no contienen metales pesados tóxicos como mercurio, cadmio, plomo, pero la batería son materiales de ánodo y electrolito impacto aún mayor en el medio ambiente y el cuerpo humano.Si se utiliza el método de tratamiento de basura ordinario para tratar la batería de iones de litio (vertedero, incineración, compostaje, etc.), una batería de cobalto, níquel, litio, manganeso y otros metales, El metal y varios compuestos orgánicos e inorgánicos causarán contaminación, contaminación orgánica, contaminación por polvo, contaminación por ácidos y álcalis.Las transformaciones de la máquina de electrolitos de iones de litio, como LiPF6, seis fluoruro de litio y ácido arsénico (LiAsF6), tres mesilato de fluoruro de litio (LiCF3SO3), El ácido fluorhídrico (HF), los disolventes y los productos de hidrólisis como el etilenglicol dimetiléter (DME) y el metanol, el ácido fórmico, etc., son sustancias tóxicas. La batería de iones de litio aste, por lo tanto, debe pasar por el reciclaje, reducir el daño al medio ambiente natural y la salud humana.

Primero, la producción y el uso de baterías de iones de litio.

Baterías de iones de litio con alta densidad de energía, alto voltaje, baja autodescarga, el rendimiento del bucle es bueno, las ventajas de la seguridad de la operación y relativamente amigables con el medio ambiente natural, por lo tanto, se utilizan ampliamente en productos electrónicos, como teléfonos móviles, tabletas, computadoras portátiles y cámaras digitales, etc.Además, la batería de iones de litio en agua, fuego, como el sistema de energía de almacenamiento de energía eólica y solar tiene una amplia aplicación, y gradualmente se convierte en la batería de energíaLa mejor opción.Las baterías de fosfato de hierro de litio, promueven el desarrollo de Las baterías de iones de litio en la industria y aplicación de vehículos eléctricos.A medida que la demanda de productos electrónicos aumenta gradualmente y la velocidad de renovación de los productos electrónicos se acelera gradualmente, y la influencia del rápido desarrollo de vehículos de nueva energía, la demanda del mercado mundial de baterías de iones de litio es cada vez más grande, la tasa de producción de baterías aumentaba año tras año.

La gran demanda de la batería de iones de litio, por un lado, en el futuro habrá una gran cantidad de baterías usadas, cómo estos residuos de procesamiento de baterías de iones de litio para reducir el impacto en el medio ambiente, es el problema a resolver; En Por otro lado, en respuesta a la gran demanda del mercado, los fabricantes necesitan producir una gran cantidad de baterías de iones de litio para abastecer el mercado.En la actualidad, la producción de materiales de ánodos de baterías de iones de litio incluyen principalmente ácido de cobalto litio, ácido de manganeso litio cobalto, níquel, manganeso, ácido, material ternario de litio y fosfato de hierro y litio, por lo que la batería de iones de litio de desecho contiene más cobalto (Co), litio (Li), níquel (Ni), manganeso (Mn), cobre (Cu), hierro (Fe), como recursos metálicos, incluye una variedad de recursos de metales raros, el cobalto en nuestro país pertenece a los metales estratégicos escasos, principalmente en forma de importaciones para satisfacer la creciente demanda.Partes del contenido de metal de la batería de iones de litio de desecho que los minerales naturales en el alto metal cont ent, en el caso de los recursos de producción cada vez más escasos, por tanto, el reciclaje de pilas usadas tiene cierto valor económico.

En segundo lugar, la tecnología de reciclaje de baterías de iones de litio.

Proceso de reciclaje de baterías de iones de litio de desecho que incluye pretratamiento, procesamiento secundario y procesamiento profundo.Debido a que las baterías de desecho siguen siendo parte de la electricidad, el proceso de pretratamiento incluye un proceso de descarga profunda, trituración, separación física; El procesamiento secundario es realizar el propósito de la el material activo del cátodo y la separación completa de la base, el método de tratamiento térmico comúnmente utilizado, el método de solvente orgánico disuelto, el método de disolución alcalina y el método de electrólisis para realizar la separación completa de los dos; El procesamiento profundo incluye principalmente el proceso de lixiviación de separación y purificación de 2 , extraer el valioso material metálico.Clasificado por tecnología de extracción, el método de reciclaje de baterías se puede dividir principalmente en: recuperación en seco y recuperación en húmedo y recuperación biológica 3 categorías de tecnología.

1. El proceso seco

El medio seco, como el reciclaje, es la solución que implementa directamente el material o la recuperación de metales valiosos. Entre ellos, los principales métodos son el método de separación física y el método de pirólisis a alta temperatura.

(1) método de separación física

El método de separación física es apuntar para separar la batería, el material activo del electrodo, el fluido y los componentes de la batería de la carcasa de la batería mediante trituración, tamizado, separación magnética, molienda fina y clasificación, y el alto contenido de materiales valiosos. una especie de uso de ácido sulfúrico y peróxido de hidrógeno para el reciclaje de baterías de iones de litio Li, Co en el líquido residual, incluida la separación física contiene dos partículas metálicas y el proceso de lixiviación química.Entre ellos, el proceso de separación física incluye trituración, tamizado, separación magnética, fina Molienda y clasificación. Experimente utilizando un conjunto de trituradora de cuchillas rotativas y estacionarias rotas, rotas con diferente clasificación de criba de apertura, y UTILIZA separación magnética y procesamiento adicional, en preparación para el proceso de lixiviación química posterior.

Shu, como Zhang, Lee y Saeki, investigación y desarrollo de tecnología de molienda y agua además del proceso, sobre la base del desarrollo de un desecho de baterías de azufre de litio mediante el uso de un método mecanoquímico y un nuevo método de recuperación de cobalto y litio. Método utilizando el molino de bolas planetario en el aire molienda común de ácido de cobalto, litio (LiCoO2) y cloruro de polivinilo (PVC), forma química mecánica para formar Co y cloruro de litio (LiCl). Posteriormente, esparcir el producto de molienda para extraer el cloruro en agua. Reacción química mecánica A medida que avanza en la molienda, el rendimiento de extracción de Co y Li se mejoró. La molienda de 30 min recupera más del 90% de Co y casi el 100% de litio. Al mismo tiempo, el PVC toma muestras de aproximadamente el 90% de la el cloro se ha convertido en cloruro inorgánico.

El método de separación física de la operación es simple, pero no es fácil de completar la separación de la batería de iones de litio, y cuando el tamizado y la separación magnética, la fácil pérdida de arrastre mecánico, es difícil lograr la separación completa del reciclaje de metales.

(2) pirólisis a alta temperatura

La pirólisis a alta temperatura se realiza a través del procesamiento de separación preliminar rota física.El material de la batería de litio, la descomposición de combustión a alta temperatura, elimina los adhesivos orgánicos y la separación de los materiales de la batería de litio.Al mismo tiempo, también puede hacer que la batería de litio de metales y sus compuestos reduzca la oxidación y descomposición de volátiles. en forma de vapor, y luego use métodos de recolección de condensación.

Lee usando baterías de iones de litio de desecho, como la preparación de LiCoO2, adoptó el método de pirólisis a alta temperatura. Lee el primer LIB para muestrear en un horno de mufla como 100 ~ 150 ℃ bajo el ambiente de 1 h de tratamiento térmico. En segundo lugar, cortado por el calor tratamiento de la liberación del material del electrodo de la batería.Muestras con un diseño especialmente diseñado para el estudio de trituradora de alta velocidad y desmantelamiento, clasificadas según el tamaño, rango de tamaño es 1 ~ 50 mm.Entonces, en el paso 2 horno de tratamiento térmico, por primera vez en 100 ~ 500 ℃ tratamiento térmico en 30 min, el segundo tratamiento térmico durante 1 h en 300 ~ 500 ℃, a través de materiales de electrodos de detección de vibración liberados de la recolección de fluido.A continuación, en 500 ~ 900 ℃ temperatura 0.5 ~ 2 h quema, quema carbón y adhesivos, obtenga material activo de cátodo LiCoO2. Los datos experimentales muestran que el carbón y el adhesivo se queman a 800 ℃.

La tecnología de procesamiento de pirólisis de alta temperatura es simple, fácil de operar, en un entorno de velocidad de reacción de alta temperatura, alta eficiencia, puede eliminar eficazmente el adhesivo; Y los requisitos para la composición de la materia prima no son altos, este método es adecuado para procesar grandes o complejos celdas Pero el método de demanda del equipo es mayor; En el proceso, la batería producirá gases nocivos, la descomposición de la materia orgánica no es amigable con el medio ambiente, la necesidad de aumentar el equipo de reciclaje de purificación, absorber la purificación de gas nocivo, evitar producir contaminación secundaria Por lo tanto, el costo del método de procesamiento es mayor.

2. Recuperación en húmedo

El método húmedo se disuelve después de la tecnología de reciclaje de baterías de desecho, y luego se usa un reactivo químico adecuado, la separación selectiva de elementos metálicos en la solución de lixiviación, produce el alto grado de metal de cobalto o carbonato de litio, etc., directamente para reciclar. El método húmedo es adecuado para reciclar reciclar residuos de baterías de litio, la composición química es relativamente única, el costo de inversión del equipo es bajo, adecuado para baterías de iones de litio desechadas pequeñas y medianas. Por lo tanto, este método se usa ampliamente en la actualidad.

(1) método de lixiviación con ácido alcalino

Como resultado del material del cátodo de la batería de iones de litio no soluble en licor alcalino en el sótano del papel de aluminio, se disuelve en lejía, por lo que este método se utiliza para separar el papel de aluminio.Zhang Co y Li en las baterías de reciclaje, como con álcali lixiviación además del aluminio por adelantado, y luego use la destrucción de la materia orgánica por inmersión en ácido diluido y el adhesivo de lámina de cobre. Pero el método de lixiviación alcalina no elimina completamente el PVDF, la lixiviación tiene un impacto negativo en el seguimiento.

La mayor parte del material activo del cátodo de la batería de iones de litio se puede disolver en ácido, por lo que se puede procesar antes del material del electrodo con lixiviación de solución ácida, separación de implementación y materiales activos, combinado con el principio de la reacción de neutralización con el propósito de precipitación de metales. y purificación, para lograr el propósito de recuperación de componentes de alta pureza.

Método de lixiviación ácida que utiliza una solución ácida con el ácido inorgánico tradicional, como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácido nítrico. Pero debido a que en el proceso de lixiviación con ácido inorgánico, a menudo se produce cloro (Cl2) y trióxido de azufre (SO3), etc. un efecto en el medio ambiente de gases nocivos, por lo que los investigadores tratan de hacer frente a las baterías de iones de litio de desecho, utilizando ácido orgánico como ácido cítrico, ácido oxálico, ácido málico, ácido ascórbico, glicina, etc Li utilizando ácido clorhídrico para disolver el reciclaje , etc.La eficiencia del proceso de decapado podría ser la concentración de iones de hidrógeno (H +), la temperatura, el tiempo de reacción y la relación sólido-líquido (S / L), con el fin de optimizar las condiciones operativas del proceso de lixiviación ácida, diseñó los experimentos para explorar el tiempo de reacción, la influencia de la concentración de H + y la temperatura Los datos experimentales muestran que cuando la temperatura es de 80 ℃, la concentración de H + en 4 mol / L, el tiempo de reacción de 2 H, la eficiencia de lixiviación más alta, entre En ellos, el 97% de Li y el 99% de Co en el material del electrodo se disuelve LLLDD, ácido málico como lixiviante y peróxido de hidrógeno como reductor del material activo positivo obtenido por pretratamiento de lixiviación por reducción, y mediante el estudio de diferentes reacciones condiciones en el licor de lixiviación de ácido málico Velocidad de lixiviación de Li, Co, Ni, Mn, por lo tanto, descubra las mejores condiciones de reacción.Los datos de investigación muestran que cuando la temperatura es de 80 ℃, es una concentración de ácido málico de 1,2 mol / L, la relación de volumen de líquido líquido es 1,5%, el líquido sólido de 40 g / L, el tiempo de respuesta de 30 min, el uso de la eficiencia de lixiviación de ácido málico más alta, Li, Co, Ni, Mn, la tasa de lixiviación alcanzó el 98,9%, respectivamente, 94,3%, 95,1% y 96,4%. Sin embargo, en comparación con el ácido inorgánico, el uso de ácidos orgánicos de lixiviación de alto costo.

(2) extracción con solvente orgánico

Método de extracción con solvente orgánico utilizando el principio de "similitud", usando un solvente orgánico adecuado, para disolver físicamente el aglutinante orgánico, por lo tanto, menos material y fuerza adhesiva de la hoja, para separar los dos.

Contestable en reciclaje, etc. baterías de litio y ácido cobalto para una mejor recuperación del material activo del electrodo, utilizando N - metil pirrolidona (NMP) para la separación selectiva de componentes. NMP es un buen solvente para PVDF (la solubilidad es de aproximadamente 200 g / kg) , y su alto punto de ebullición, alrededor de 200 ℃. La investigación utilizando NMP en aproximadamente 1 h por debajo de 100 ℃ para el procesamiento del material activo, realizó efectivamente la separación de la película y su portador, y por lo tanto a través del NMP (N - metil pirrolidona) en la solución simplemente se filtra, reciclando así las formas metálicas de Cu y Al. Otro beneficio de reciclar el método de Cu y Al dos metales en su totalidad se pueden reutilizar directamente después de la limpieza. Además, el reciclaje de NMP se puede reciclar. alta solubilidad en PVDF, por lo que se puede reutilizar muchas veces.Zhang, etc.en el cátodo de la batería de iones de litio para reciclar materiales de desecho, utilizando ácido trifluoroacético (TFA) para separar el material del cátodo y el papel de aluminio. l experimento con politetrafluoroetileno (PTFE) como aglutinante orgánico, estudió sistemáticamente la concentración de TFA, la relación líquido-sólido (L / S), la temperatura de reacción y el tiempo de reacción sobre la influencia de los materiales del cátodo y la eficiencia de separación del papel de aluminio. muestran que la fracción de masa de la solución de 15 TFA en una relación líquido-sólido de 8.0 mL / g, temperatura de reacción de 40, bajo una reacción de agitación adecuada durante 180 min, los materiales del cátodo se pueden separar completamente.

El método de extracción con solvente orgánico se utiliza para separar materiales y la condición del experimento de lámina es suave, pero tiene cierto solvente orgánico tóxico, el operador puede producir daños en la salud corporal.Al mismo tiempo, debido a la producción de diferentes fabricantes de tecnología de batería de iones de litio, la elección de adhesivo, por lo que de acuerdo con los diferentes procesos de producción, la fábrica en el reciclaje de baterías de litio de desecho, debe elegir diferentes disolventes orgánicos.Además, para el nivel industrial de la operación de reciclaje a gran escala, el costo también es una consideración importante.Por lo tanto, un La elección de las fuentes es muy importante, precio adecuado, baja toxicidad, amplia aplicabilidad del solvente.

(3) el método de intercambio iónico

El método de intercambio iónico se refiere al uso de resina de intercambio iónico al coeficiente de adsorción del complejo de iones metálicos que se debe recolectar para lograr una extracción de metal diferente.Wang xiaofeng, como el material del electrodo después de tratarlo con lixiviación ácida, agregar una cantidad adecuada de amoníaco en solución acuosa y ajustar el Valor de pH de la solución, reacciona con iones metálicos en solución, genera [Co (NH3) 6] 2 +, [Ni (NH3) 6] 2 + iones complejos, y continuamente a la solución en la oxidación de oxígeno puro. Luego, usando diferentes concentraciones de solución de sulfato de amonio por resina de intercambio catiónico ácida repetidamente débil, respectivamente sobre la selectividad de la resina de intercambio iónico compuesto de complejo de cobalto-níquel trivalente y elución del complejo de amoníaco.Finalmente, usando una solución de H2SO4 al 5% para eluir completamente el complejo de cobalto, al mismo tiempo la regeneración de la resina de intercambio catiónico, y mediante el uso de sal de ácido oxálico, respectivamente, eluyente de cobalto, reciclaje de metal de níquel.El proceso del método de intercambio iónico es simple, fácil de operar ación.

3. El reciclaje biológico

Mishra, como el uso de ácido inorgánico y óxido ferroso de tiobacilo acidófilo que lixivia el metal de la batería de iones de litio de desecho, y el uso de (Fe2 +) S e iones ferrosos, generados en el medio de lixiviación: H2SO4, Fe3 + y otros metabolitos. disolver baterías muertas. El estudio encontró que el cobalto biológico se disuelve más rápido que el litio. A medida que el proceso de disolución de los iones de hierro reaccionan con el residuo metálico y la precipitación, hace que la concentración de iones ferrosos en la solución disminuya, y con el aumento de la concentración de metales de desecho en la muestra, se previene el crecimiento de las células, velocidad de disolución, ralentización.Además, la alta relación sólido / líquido también afecta la velocidad de disolución del metal.Zeng, como el uso de metal de cobalto de óxido ferroso de tiobacilo acidófilo en residuos de lixiviación biológica de litio batería de iones, a diferencia de Mishra, etc., con cobre como catalizador para el estudio, análisis de iones de cobre de óxido ferroso de tiobacilo acidófilo influencia sobre LiCoO2 biológico Los resultados muestran que casi todo el cobalto (99,9%) en la concentración de iones de Cu es de 0,75 g / L, la criatura se pone en una solución de lixiviación después de 6 días, y en ausencia de iones de cobre, después de 10 días de tiempo de reacción. , solo el 43,1% del cobalto disuelto.En presencia de iones de cobre, la batería de iones de litio de desecho de la eficiencia de lixiviación de cobalto.Además, como Zeng también estudió el mecanismo catalítico, explica el efecto de la solución de iones de cobre de cobalto, LiCoO2 y catión La reacción de intercambio se produjo en el ión de cobre, formado en la superficie del cobre ácido cobalto (CuCo2O4), el ión de hierro podría disolverse fácilmente.

El método de lixiviación biológica de bajo costo, alta eficiencia de recuperación, menos contaminación y consumo, tiene un pequeño impacto en el medio ambiente y los microbios pueden volver a usarse. Pero el cultivo eficiente de bacterias microbianas, el ciclo de procesamiento es largo, la condición de control de la lixiviación es el método que necesita algunos gran problema difícil.

4. Método de reciclaje conjunto

Los procesos de reciclaje de baterías de litio antiguas tienen ventajas y desventajas, existen métodos de investigación conjuntos y optimizan varios procesos de reciclaje, con el fin de aprovechar al máximo las ventajas del método de reciclaje, maximizar los beneficios económicos.

La página contiene el contenido de la traducción automática.