El desarrollo de la batería de iones de sodio a temperatura ambiente.

En muchos sistemas de almacenamiento de energía electroquímica, las baterías de iones de litio (Li) (secundarias) por su alta densidad de energía y ciclo de vida largo y otras ventajas, han ganado una aplicación a escala. Sin embargo, debido a la amplia aplicación de los recursos de litio en la industria, el uso de la cantidad de almacenamiento de energía electroquímica alternativa es limitado, según el informe se estima que para 2050 habrá hasta una cuarta parte de los recursos mundiales de litio que se utilizarán para automóviles eléctricos. Para un desarrollo más económico y ambiental con las necesidades del sistema de almacenamiento de energía, se ha estudiado ampliamente el sodio (Na) como sistema de batería secundaria de iones de objeto. Esto se basa en el almacenamiento reversible del electrodo de Na y Li y el mecanismo de migración de similitud, ocupó el sexto lugar en la abundancia en la corteza y el elemento Na (aproximadamente 2.6%), al mismo tiempo, el agua es un gran recurso de Na. Debido a que el Na tiene un radio iónico más grande (Na +: 1.02 A, Li +: 0.76 A) y un potencial de electrodo estándar más bajo (aproximadamente 2.71 Vvs. Na + / Na, aproximadamente 3.04 Vvs. Li + / Li), y esto conduce a La densidad de energía de las baterías de iones de sodio es menor que la de las baterías de iones de litio. Sin embargo, los costos y recursos en el sistema de almacenamiento de energía a gran escala es la consideración principal, el cálculo preliminar muestra que el futuro de las baterías de iones de sodio cuesta alrededor de 0,37 yuanes / Wh, que es más bajo que el costo de la batería de iones de litio es de 0,47 yuanes / Wh , y todavía tenemos que seguir reduciendo el espacio.

El principio de funcionamiento de la batería de iones de sodio y las baterías de iones de litio son similares, los mismos en todos los electrodos basados en Na + en el mecanismo de "baterías de mecedora" integrado en el interior / exterior reversible: en el proceso de carga, Na +, circuito del los positivos emergen después del electrolito incrustado negativo, y los electrones del positivo al movimiento negativo en el circuito externo; El proceso de descarga, por el contrario, la batería de iones de litio típica y la estructura de la batería de iones de sodio como se muestra en la figura 1.La clave del material de la batería de iones de sodio, incluidos los materiales del ánodo, los electrolitos y el material del diafragma, etc., este documento analiza principalmente la corriente principal Se trata de materiales de ánodo de electrólisis de agua líquida y orgánicos, así como un sistema de batería completo basado en los resultados de la investigación.

Figura 1 diagrama de principio de funcionamiento de las baterías de iones de litio (a) y de la batería de iones de sodio (b)

A, tipos y progreso de los materiales de los electrodos.

Los materiales de cátodos de baterías de iones de sodio incluyen principalmente la estructura laminar típica y la estructura de túnel de material de óxido de metal de transición, compuestos polianiónicos, compuestos orgánicos y material de cátodo azul de Prusia; Los materiales de los ánodos incluyen principalmente materiales de ánodos de carbono, materiales de óxidos metálicos y materiales de aleación y materiales de cátodos orgánicos.

1. El material del ánodo

Los óxidos metálicos de transición (TMO2) incluyen principalmente material de estructura de túneles y capas. La clasificación en capas de óxidos de metales de transición sigue principalmente a Delmas, etc.Presenta la estructura de la clasificación, es decir, de acuerdo con las diferentes secuencias de apilamiento de O, divididas principalmente en O3, P2 y fase P3 (O3: pila ABCABC; P2: pila ABBA; P3 : Pila ABBCCA) iones de sodio en tri-prisma (P) u octaedro (O) en el espaciado de difusión entre capas, como se muestra en la figura 2.

Figura 2 diagrama de estructura de capa de óxido de metal de transición

Ya en 1988, se estudiaron las propiedades electroquímicas del NaxCoO2 de fase O3, O ', P2 y P3 de Shacklette, se encontró que el P2 - NaxCoO2 mostró una mayor densidad de energía y un ciclo de vida más largo, esto hace que el P2 - NaxCoO2 haya atraído una gran cantidad de investigación interesar. Luego, a través de pruebas electroquímicas in situ XRD y otros medios como Delmas de P2 - Se estudian los mecanismos de apagado / incrustado de NaxCoO2, se encontró que a medida que el cambio de contenido de Na, aparecía en la curva de bucle de corriente constante de nueve puntos de transición de fase diferentes, esto es principalmente debido a los diferentes espacios de Na. Teniendo en cuenta la toxicidad del cobalto (Co) y los problemas de costos, basados en otros elementos de metales de transición, especialmente los materiales positivos del elemento manganeso, se ha preocupado ampliamente. P2 - NaxMnO2 (0.45 x 0.85 o menos o menos) con alta actividad electroquímica. Señor Caballero en P2 - Na0.6 MnO2 investigación muestra que: el material bajo el rango de voltaje de 2.0 V a 3.8 V, la capacidad inicial irreversible es 140 mAh / g, pero su estructura, poca estabilidad, ciclo de vida corto. Y O3 fase alfa NaMnO2 sin cambios estructurales significativos en el proceso de circulación, en consecuencia, muestra un buen rendimiento electroquímico: en el rango de voltaje de 2.0 V a 3.8 V, la primera semana de capacidad específica de descarga tan alta como 185 mAh / g, circulación después 20 semanas, la capacidad específica de 132 mAh / g. Además, la fase O3 - NaNiO2 O3 y NaCrO2 también tiene la correspondiente actividad electroquímica. En una capa de metales de transición, los óxidos de metales nobles dopados, como el magnesio (Mg), el manganeso (Mn), el hierro (Fe), etc., pueden mejorar la estabilidad estructural, la inhibición del cambio de fase, para una mejor reversibilidad electroquímica. A través del elemento alfa de dopaje de NaFeO2 Mn en la estructura del marco, obtenga el material del ánodo P2 - NaxFe0.5 Mn0.5 O2 (intervalo reversible de 0.13 x 0.86 o menos) o menos, cuando el rango de voltaje de 1.5 ~ 4.3 V (vs. Na + / Na.), El electrodo reversible es mejor. Komaba, etc. La investigación ha demostrado que NaNi0.5 Mn0.5 O2 en la densidad de corriente de 4.8 mA / g, de 2.2 V a 3.8 V (vs.Na + / Na) bajo el rango de voltaje de la capacidad reversible de 105 ~ 125 mAh / g.

La estructura de túnel Na0,44 MnO2 (como se muestra en la figura 3 (a)) pertenece al sistema de cristal ortogonal, grupo espacial Pbam. Ya en 1994, Doeff informó por primera vez sobre la actividad electroquímica de la estructura del túnel Na0,44 MnO2. Sauvage, etc.en el sistema de agua en el electrolito de Na0.44 Se estudió el rendimiento electroquímico del MnO2, los resultados muestran que en un rango de voltaje de 2 ~ 3.8 V (frente a Na + / Na), tan alto como 140 mAh / g reversible se puede obtener capacidad, y el proceso del electrodo ha experimentado seis transformaciones de dos fases. En el sistema de batería completo, los materiales de ánodo común y Na0.44 MnO2 que consiste en el sistema de batería completo no pueden proporcionar suficiente sodio, es difícil de obtener y media celda con una capacidad específica bastante alta, por lo tanto, es necesario diseñar un contenido de sodio más alto de almacenamiento de sodio de tipo túnel. material.

Figura 3 (a) Diagrama de estructura de Na0.44 MnO2, (b) Na3V2 (PO4) 3, olivino NaFePO4 (c) y (d) KMIIFeIII (CN) 6

Con baterías de iones de litio se utilizan ampliamente en el material de ánodo de LiFePO4, compuestos polianiónicos con estructura de marco abierto, fuerte efecto inductivo y enlace covalente fuerte X - O (X = fósforo (P), azufre (S), silicio (Si), boro (B)), por lo que el material del cátodo de la batería de iones de sodio tiene propiedades de transporte rápido de iones, alto voltaje de trabajo, estructura estable, etc.

La fórmula general de la molécula NASICON del conductor de iones rápidos (NASuperIonicCONductor) es AxMM '(XO4) 3, la molécula es el poliedro MO6 y XO4 Ángulo de estructura de red tridimensional, como se muestra en la figura 3 (b). Uebou, etc. Por primera vez se informó de Na3V2 (PO4) 3 sobre las propiedades electroquímicas de las baterías de iones de sodio, luego un gran número de investigadores ha mejorado el rendimiento electroquímico de Na3V2 (PO4) 3. Peridot NaFePO4 con un canal de transporte de Na + unidimensional, como se muestra en la figura 3 (c), como teoría de la capacidad del material del cátodo de la batería de iones de sodio de hasta 154 mAh / g. Los materiales de fosfato de fluoruro por su estructura de almacenamiento especial y su mayor potencial de reservorio de sodio también llamaron la atención de los investigadores, incluidos Na2FePO4 y NaVPO4F porque tienen un excelente rendimiento dinámico y están ampliamente estudiados.

La fórmula general de las moléculas de azul de Prusia (PBA) para KMIIFeIII (CN) 6 (M = Mn, Fe, Co, Ni, zinc, etc.), el complejo común de tales materiales pertenece al sistema de cristal cúbico, grupo espacial para Fm3m, estructura hay muchos canales de iones alcalinos para Na + rápido / incrustado sin distorsión de la estructura, como se muestra en la figura 3 (d). En 2012, Lu y otros reportaron por primera vez KMIIFeIII (CN) 6 como una corriente de investigación de materiales de cátodos de baterías de iones de sodio , los resultados muestran que KFe2 (CN) 6 la capacidad reversible de aproximadamente 100 mAh / g, potencial de reservorio de sodio 2 de 3.5 V y 2.6 V, respectivamente correspondientes a los estados de alto espín y la electricidad de enlace de N Fe3 + / Fe2 + para el enlace y C de giro bajo indica la potencia de cambio de Fe3 + / Fe2 +. Con el fin de mejorar el AFe2 (CN) 6 (A = KorNa; 0 o menos rendimiento electroquímico de A 1) o menos, se optimizaron varios estudios utilizando el método de recubrimiento de carbono, nano y elevando el grado de cristalización. Además, con el fin de desarrollar un sistema de almacenamiento de energía verde y sostenible, abundantes materiales orgánicos de alta capacidad, teoría amigable con el medio ambiente, como la sal disódica del ácido metánico (Na2C6O6),) cuatro dianhídrido de ácido fórmico (PTCDA) y) imida (PTCDI). ), se ha convertido en una nueva alternativa al material de electrodo positivo inorgánico tradicional.

2. El material del cátodo

Como los materiales de carbono del cátodo de la batería de iones de sodio incluyen principalmente grafito de carbono, carbono blando y duro, etc.Materiales de grafito para materiales de ánodo de batería de iones de litio, el rendimiento de almacenamiento de litio es bueno, alta capacidad reversible (la capacidad teórica es 372 mAh / g), sin embargo, como el El efecto directo del material del cátodo de la batería de iones de sodio no es ideal. Jache confirmó por primera vez que, como los disolventes de Na se incrustan en la capa de grafito del sistema, la capacidad reversible de los materiales del ánodo de grafito es cercana a 100 mAh / g, circular 1000 semanas después todavía tiene una alta capacidad de retención. Stevensa por descomposición de glucosa obtuvo materiales de carbono duro, como por ejemplo para la capacidad reversible de hasta 300 mah / g. Combinado con la figura XRD in situ y la capacidad potencial del mecanismo de almacenamiento de sodio de carbono duro, creen que el área de alta pendiente correspondiente a Na en paralelo (o casi paralelo) capa de carbono duro entre el proceso incrustado, el área de plataforma de bajo voltaje correspondiente a Na en la capa intermedia del microporoso incrustado similar al proceso de adsorción. Curvas de carga y descarga de materiales de carbono duro y diagrama de estructura de almacenamiento de sodio como se muestra en la figura 4.


Figura 4 curvas de carga-descarga de materiales de carbono duro y diagrama esquemático de almacenamiento de sodio

El óxido de metal puede obtenerse incorporando sodio de almacenamiento de reacción y transformación, por lo que su potencial material de cátodo de batería de iones de sodio ha causado una gran preocupación pública. Xiong, etc., por primera vez, se informó de los nanotubos de dióxido de titanio amorfo (TiO2) (TiO2NT) sobre las propiedades electroquímicas de las baterías de iones de sodio, encontraron que solo un diámetro superior a 80 nm TiO2NT muestran que la actividad electroquímica y específica almacenamiento a medida que el número de ciclos aumenta gradualmente. El mecanismo de almacenamiento de sodio de los estudios comerciales de nanopartículas de TiO2 mostró que como el primer proceso de descarga, el pico de difracción de la anatasa XRD se desplaza ligeramente hacia la dirección del ángulo bajo y luego desaparece gradualmente, más tarde en el proceso de carga no regresa; Na está incrustando el Ti4 + en Ti3 +, parte irreversible que genera Ti0 y NaO2 al mismo tiempo. De la investigación de Li4Ti5O12 (LTO), el grupo Yongsheng Hu informó por primera vez el rendimiento de la tienda: la capacidad reversible más alta de LTO de espinela de sodio es 155 mAh / g, el potencial de depósito de sodio corresponde a aproximadamente 0,9 V. Senguttuvan, etc.informó por primera vez el Na2Ti3O7 y el negro de carbón superconductor polvo en el rendimiento de la batería de iones de sodio, a través del análisis de voltaje - curva de composición, piense que 0,7 V (frente a Na + / Na) el potencial corresponde a la reacción del aditivo de carbón negro, 0,3 V (frente a Na + / Na) el potencial correspondiente a los dos de Na + / incrustado (la capacidad reversible es de 200 mAh / g) .Otros óxidos metálicos, tales como: óxido ferroférrico (Fe3O4), óxido férrico (Fe2O3), el óxido de cobalto (Co3O4), óxido de cobre y óxido de estaño ( CuO) (SnO2), etc., puede almacenar reacciones de conversión de sodio, compuestos como el material del cátodo de la batería de iones de sodio tiene una alta capacidad teórica, alto rendimiento, ciclo de las ventajas de un rendimiento estable.

El material metálico y metaloide (como estaño (Sn), antimonio (Sb), P, etc.) como materiales de electrodo negativo se puede formar Na Me de material de aleación de sodio en el sodio almacenado, y tiene una alta capacidad teórica (370 ~ 2000 mAh / g) y sodio menor potencial de reservorio (menos de 1 v) .Pero en el proceso del electrodo la deformación del volumen del material es mayor, no favorece la estabilidad del ciclo, por lo tanto, los estudios sobre materiales anódicos para metales y metaloides actualmente se enfocan en mejorar la circulación estabilidad y mecanismo de reacción de aleación de Na - Me dos aspectos. Además, una serie de estudios sobre materiales anódicos sobre sales de ácidos carboxílicos orgánicos mostraron que la capacidad reversible de sodio y el potencial de almacenamiento de este tipo de material es bajo, por lo que se han investigado sucesivamente métodos de mejora incluyendo diseño molecular, recubrimiento de superficie, polímero y métodos de mejora.

En segundo lugar, el progreso de la investigación y todos los materiales de electrolitos de la batería.

Como parte clave de los materiales de electrolito de la batería, el transporte de carga de la batería juega un papel de conducción de corriente. Un buen electrolito debe poseer las siguientes características: conductividad iónica; Amplia ventana electroquímica, buena estabilidad térmica; Buena estabilidad química; Seguridad. Basado en el electrolito líquido orgánico de la batería de iones de sodio es el principal tipo de investigación. Ponrouch estudia sistemáticamente, como una serie de conductividad de iones de electrolitos orgánicos, viscosidad y estabilidad térmica, ventana electroquímica, etc. Los resultados muestran que las propiedades del disolvente mixto eran superiores a las de un solo disolvente, a la CE: PC (1: 1) es la más sobresaliente, y los sistemas de electrolitos NaClO4 / NaPF6 - EC: PC (1: 1) exhiben un excelente desempeño en las pruebas. En propiedades electroquímicas, un estudio adicional encontró que el sistema de electrolitos de la batería de alta capacidad reversible (aproximadamente 200 mAh / g), rendimiento cíclico superior (circular 180 semanas) .Entonces, el grupo en NaClO4 / NaPF6 - EC: sobre la base de PC (1: 1) continúe estudiando el rendimiento del electrolito ternario, los resultados muestran que el rendimiento electroquímico EC0.45: PC0.45: DMC0.1 del mejor, en Na3V2 (PO4) 2 f3 / carbono duro está disponible en toda la batería Capacidad específica de 97 mAh / gy rendimiento de ciclo estable. Como un tipo de aditivos electrolíticos de baterías de iones de litio efectivos, el carbonato de fluoroetileno (FEC) también se ha confirmado, ya que las baterías de iones de sodio de aditivos líquidos de electrólisis de agua pueden promover eficazmente el rendimiento electroquímico de la celda.

Baterías de iones de sodio con la profundización de la investigación de materiales clave, los iones de sodio también obtienen gradualmente todo el sistema de baterías. Los materiales del ánodo de batería completa simétrica son los mismos, lo que hace que tenga ventajas en la producción en masa, el costo y la seguridad. Materiales inorgánicos Na2.55 V6O16 · 0.6 H2O (NVO) La capacidad específica simétrica de la batería completa es de aproximadamente 140 mAh / g, la densidad de energía de aproximadamente 140 wh / kg, pero el rendimiento del ciclo y el rendimiento de la velocidad aún deben mejorarse. Material orgánico 2, 5 - ácido dihidroxitereftálico (Na4DHTPA o Na4C8H2O6) batería simétrica en la primera semana de la capacidad reversible de casi 200 mAh / g, ciclo después de 100 semanas de capacidad se mantiene a una tasa del 76%. / La investigación de batería completa de tipo asimétrico negativo incrustado es bastante extensa, pero una batería tan completa, a menudo enfrenta la primera semana de problemas de rendimiento de baja eficiencia y mala circulación de coulomb. Recientemente, la preparación del equipo de Yongsheng Hu por O3 - NaCu1 / 9 ni2 / 9 fe1 / 3 mn1 / 3 o2 (CNFM) material de cátodo, materiales de ánodo de bola de carbono duro y el ensamblaje de la batería tiene un excelente rendimiento electroquímico: el ciclo después de 400 semanas, no son aún más altos que los de la capacidad reversible de 200 mAh / g, mantener la tasa fue del 71%, la densidad de energía teórica es de 248 wh / kg.

Tres, notas al final

Para multivariantes, nuevos, económicos y la necesidad urgente de dispositivos de almacenamiento de energía a gran escala, las baterías de iones de sodio a temperatura ambiente se convierten gradualmente en un tema de investigación candente, causaron una amplia atención en el ámbito mundial, el número de literatura de SCI publicada en los últimos cinco años aumentó rápidamente a más de 300 cada año. El rendimiento de la batería de iones de sodio y los materiales del cátodo, los materiales del ánodo y los materiales del electrolito tienen relaciones estrechas, por lo que el desarrollo de materiales de electrodos de alta capacidad y larga vida es el primer tema a considerar. Para el material del ánodo, los materiales polianiónicos exhiben una excelente estabilidad, y el costo del material azul de Prusia tiene ventajas sobresalientes, por el contrario, los óxidos de metales de transición tienen la capacidad específica teórica más alta, por lo que cada material atrae a muchos investigadores. Pero para los materiales de ánodo, aunque hay mucho trabajo para investigar las propiedades electroquímicas de los materiales de óxido metálico y los materiales de aleación, pero por ahora, solo la industrialización del material de carbono duro tiene que cumplir con los requisitos de la capacidad específica reversible y el ciclo de vida. Por otro lado, basado en la investigación de los materiales de los electrodos no es suficiente para garantizar toda la batería de las propiedades electroquímicas, el desarrollo y la estabilidad del líquido de electrólisis del agua es la clave para un alto rendimiento de toda la construcción de la batería, determina todo el ciclo de vida de la batería. y seguridad, etc. Varios estudios han demostrado menos debido a la función del portador y el objeto, la difusión de iones de sodio en los materiales de los electrodos de la batería de iones de sodio puede ser más ión de litio, más excelente en principio proporciona un futuro práctico sistema de batería de iones de sodio sobre el rendimiento y el ciclo La vida útil es mejor que la de la batería de iones de litio, que podría proporcionar las futuras baterías de iones de sodio además del costo material de la ventaja competitiva principal.

En comparación con la batería de iones de litio, en primer lugar, el material del cátodo de la batería de iones de sodio para evitar el consumo del costoso litio y un mayor uso de los abundantes recursos de sodio, elementos metálicos como hierro y manganeso, y en segundo lugar, materiales del ánodo de la batería de iones de sodio Todos solo pueden usar papel de aluminio barato como colección de fluido, por lo que las baterías de iones de sodio tienen ventajas únicas en recursos y costos. Pero las baterías de iones de sodio actuales, especialmente basadas en el sistema de batería de electrolitos orgánicos, su estructura básica y la batería de iones de litio líquida tradicional sin electrólisis de agua es la misma, el diafragma, el fluido de ajuste, la estructura del aglutinante y la batería no resaltan las ventajas en algunos casos, la batería en el costo total, a corto plazo está más allá del soporte de la batería de iones de litio tiene una cadena industrial madura no es realista. Pero, por otro lado, el autor notó que la batería de iones de litio en la industrialización de principios de la década de 1990, el costo es muy alto, pero con el desarrollo de la tecnología de la batería, la batería de iones de litio y el aumento continuo en el rendimiento, el costo está disminuyendo, hace que la corriente La batería secundaria de alto rendimiento ha sido capaz de soportar coches eléctricos durante años hasta más de 10 años de trabajo. La actual cadena de la industria de baterías de iones de litio madura objetivamente puede proporcionar una gran cantidad de material listo para apoyar el desarrollo de las baterías de iones de sodio, el fortalecimiento se relaciona con los iones de sodio en la academia de nuevos materiales y sistemas de electrodos bajo la premisa de exploración, batería de iones de sodio Se puede esperar un rápido desarrollo tecnológico y productos maduros.

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