La influencia del ciclo de baja temperatura en el rendimiento de la batería 18650

El proceso de uso de la batería de litio se encontrará con un entorno diferente. Por ejemplo, la temperatura suele estar por debajo de 0 ℃ a 10 ℃ en invierno en el norte de China. Cuando la temperatura de carga y descarga de la batería desciende por debajo de 0 ℃, la capacidad y el voltaje de carga y descarga de la batería de litio se reducirán drásticamente. Esto se debe a que la tasa de migración de los iones de litio disminuyó en el electrolito, SEI, partículas de grafito a baja temperatura. Un ambiente frío tan duro provoca la precipitación de una gran superficie específica del metal de litio.

La alta superficie específica de la precipitación de litio es el mecanismo de falla de la batería de litio en las razones más críticas, pero también conduce a la seguridad de la batería es un problema importante. Esto se debe a que tiene una gran área de superficie en particular, el metal de litio era particularmente inflamable activo, la alta área de superficie del litio dendrítico es un poco de aire húmedo que puede arder.

Con la mejora de la capacidad de la batería del coche eléctrico en, el rango de ascenso así como la cuota de mercado de vehículos eléctricos mejoran continuamente, cada vez más exigente para la seguridad del coche eléctrico. En un entorno de baja temperatura, la batería de alimentación ¿Qué rendimiento cambiará? ¿Cuáles son los aspectos de seguridad dignos de mención?

1.18650 experimento de ciclo de baja temperatura y el análisis de la batería aparte

batería will18650 (2,2 A, NCM523 / grafito) en un cierto mecanismo de carga y descarga en un ciclo de simulación de baja temperatura de 0 ℃. El mecanismo de carga y descarga es: CC - Carga CV, la relación de carga es 1 C, voltaje de corte de carga de 4.2 V, corriente de corte de carga de 0.05 C, CC después de la descarga a 2.75 V. Debido a que las baterías son SOH es 70 % - 80% se define como la terminación de un estado de batería (EOL). Este experimento elige SOH es 70% cuando la batería finaliza el uso. Bajo la condición de la curva de ciclo de la batería anterior como se muestra en la figura 1 (a), basado en el ciclo después de las baterías y el polo de la batería y no la circulación del análisis LiMASNMR del diafragma, el desplazamiento químico resulta como se muestra en la figura 1 (b).

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Figura 1. La curva del ciclo celular y el análisis LiMASNMR

Ciclo frente a unos pocos ciclos de capacidad con un aumento de temperatura bajo, luego una disminución constante, menos de 50 ciclos de SOH ha caído a menos del 70% .Aparte después de que la batería de prueba descubrió que la superficie de la pieza del polo negativo con una capa de material plateado, supongo para el metal de litio en circulación después de la deposición en la superficie de los materiales del ánodo. A través de dos análisis de contraste experimentales de la batería LiMASNMR, el resultado se muestra en la figura b también confirmado.

Hay un pico amplio en 0 PPM, ilustra que el litio existe en SEI, la circulación después de que la batería apareció el segundo pico en 255 PPM, es probable que sea una precipitación de metal de litio en la formación de la superficie de los materiales del ánodo. Para confirmar aún más que si la dendrita de litio, en la observación SEM, el resultado se muestra en la figura 2.

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Figura 2. Resultados del análisis SEM

Al comparar el yb en la figura, se puede ver que el diagrama b tiene una capa gruesa de material, pero esta materia no se ha cubierto completamente de partículas de grafito. Relación de amplificación adicional SEM, observe la figura D para ver el material de hoja delgada y gruesa con una aguja entre el material, este material puede tener un área de superficie específica alta del litio (también se dice a menudo que el litio dendrítico) .Además, el depósito de metal de litio es para crecer en la dirección del diafragma, su espesor se puede observar mediante la comparación con el espesor de la capa de grafito.

La forma de litio sedimentario depende de muchos factores. Tales como la superficie del desorden, estado de carga, temperatura, densidad de corriente, aditivos de electrolitos, composición de electrolitos, voltaje aplicado, etc. Entre ellos, bajo la condición de ciclo de baja temperatura y alta densidad de corriente, es más fácil formar una alta área de superficie específica densa del metal de litio.

2. Análisis de estabilidad térmica de la pieza polar de la batería

Los investigadores utilizan TGA en la pieza del polo de la batería y no circulan después de la pieza del polo de la batería, como se muestra en la figura 3.

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Figura 3. Análisis TGA de la pieza polar negativa y positiva (ab negativo positivo)

Por arriba se puede ver, los electrodos no utilizados aparecen respectivamente en tres importantes picos de T material 260 ℃, 450 ℃ y 725 ℃, en este lugar apareció una reacción de descomposición severa, evaporación o sublimado. Y después de usar electrodos, a 33 ℃ y 200 ℃ la pérdida de calidad obvia. La reacción de descomposición a baja temperatura es causada por la descomposición de la película de SEI, también relacionada con factores como la composición del electrolito, por supuesto. El área de superficie específica alta de la precipitación del metal de litio conduce a una gran cantidad de película SEI formada en la superficie del metal de litio en la batería bajo ciclo de baja temperatura, es una razón por la cual una gran cantidad de pérdida de calidad.

El SEM y la circulación después del experimento no pueden ver ningún cambio en los materiales del ánodo en la morfología, análisis de TGA que en una pérdida de calidad más alta por encima de 400 ℃. Esta pérdida de masa puede ser causada por la reducción del material del ánodo de litio. Como se muestra en la figura 3 (b), a medida que el envejecimiento de la batería, el deslizamiento se reduce gradualmente el contenido de Li en el ánodo. Pérdida de SOH100 de 4.2%, la pieza de polo positivo del%% SOH70 la pieza de polo positivo de la pérdida de masa de 5.9% .En general, después del ciclo de baja temperatura, independientemente de la pieza polar positiva o la pieza polar negativa, su tasa de pérdida de calidad aumenta.

3. El análisis de envejecimiento electroquímico de electrolitos

La influencia del entorno de baja temperatura en el electrolito de la batería se debe al análisis GC / MS. Nunca envejecieron las células y recuperaron muestras de electrolitos después del envejecimiento, los resultados del análisis de GC / MS se muestran en la figura 4.

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Figura 4. GC / MS y FID - Resultados de la prueba de MS

No electrolito de batería de ciclo de baja temperatura que contenga DMC, EC y PC, y FEC, PS, SN como aditivo para mejorar el rendimiento de la batería. Sin circulación y circulación después de la batería, la cantidad de DMC, EC, PC es constante, el ciclo de línea después de los aditivos de electrolitos en SN (para restringir la descomposición de oxígeno líquido electrolítico del ánodo de alto voltaje) disminuye, por lo que la carga local positiva a baja temperatura El ciclo es la causa. BS y FEC es un aditivo formador de película SEI y promueve la formación de un SEI estable, FEC también puede mejorar la estabilidad del ciclo de la batería y la eficiencia del culombio. El SEI del ánodo PS puede mejorar la estabilidad térmica. Como puede verse en la figura, la cantidad de PS no disminuye con el envejecimiento celular. FEC se ha reducido drásticamente, SOH fue del 70% ni siquiera veo el FEC.SEI FEC desapareció debido a la reconstrucción continua, y la reconstrucción repetida de SEI es la precipitación continua de Li causada en la superficie de grafito del ánodo.

El ciclo celular después de DMDOHC es el producto principal del electrolito, la síntesis es consistente con la formación del SEI. En la figura 4. Una gran cantidad de DMDOHC significa la gran área de formación de SEI.

4. Sin análisis de estabilidad térmica de ciclo de baja temperatura de la batería

Bajo condición adiabática y modelo HWS o, no ciclo de baja temperatura en la batería de la batería y prueba ARC (calorímetro acelerador) de circulación a baja temperatura, del ARC - HWS, la reacción exotérmica es causada por la batería interna, y no tiene nada que ver con La temperatura ambiente externa, la reacción dentro de la batería se puede dividir en tres fases, como se muestra en la tabla 1.

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En el proceso de termización por explosión del diafragma y la batería, habrá una parte de la absorción de calor, pero la termización endotérmica del diafragma es muy baja, ya que se puede ignorar todo el SHR. La reacción exotérmica inicial de la descomposición de SEI, y luego la inducida térmica por iones de litio incrustados, el electrón puede alcanzar la superficie del grafito, luego se restablece el SEI de reducción electrónica. La estabilidad térmica del resultado de la prueba se muestra en la figura 5.

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Figura 5. El resultado de ARC - HWS SOC (a) 0%; (b) 50% SOC; (c) 100% SOC; Línea de puntos para la temperatura inicial de la reacción exotérmica, la temperatura de inicio de la fuga térmica y la temperatura de la fuga térmica

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Figura 6. Los resultados de ARC - HWS explican a. temperatura de fuga térmica, comienza el ID más grande, cd temperatura inicial de fuga térmica temperatura inicial de reacción exotérmica

La reacción exotérmica inicial (REA) de la batería de ciclo no a baja temperatura comenzó en 90 ℃, cerca de alinearse hasta 125 ℃, y con la disminución de SOC indicaron REA extremadamente dependientes del estado del ión de litio en el ánodo. Para el proceso de descarga de la batería, la reacción de descomposición entre las más altas en SHR (ya que la velocidad de calentamiento) es de aproximadamente 160 ℃, la SHR disminuye a altas temperaturas, por lo que determina la intercalación del consumo de iones de litio en el cátodo.

Siempre que haya suficiente ánodo de iones de litio, se puede garantizar que la destrucción del SEI se pueda reconstruir. La descomposición térmica del material del ánodo puede liberar oxígeno, oxidando la reacción con el electrolito, y eventualmente conducir al comportamiento del fugitivo térmico. Bajo el alto SOC, el material del ánodo en estado de alto litio, en este momento de la estructura del material del ánodo también es el más inestable. La estabilidad térmica de la batería se reduce, el oxígeno libera una cantidad para aumentar, entre el ánodo y el electrolito en el calor de reacción es dominante.

5. En el proceso de liberación de energía gaseosa

A través del análisis de la circulación después de la batería, se puede ver en las cercanías de 32 ℃ SHR comenzó a crecer en línea recta. Con la liberación de energía, en el proceso de producción de gas se debe principalmente a la reacción de descomposición, al principio la tarea general es la descomposición térmica del electrolito.

El área de superficie específica alta de los materiales del ánodo de metal de litio en la precipitación superficial, se puede formular a través de la siguiente ecuación.

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Cp en público para calor específico, delta T en nombre de la reacción de descomposición en la batería de pruebas ARC ya que el aumento de temperatura de calentamiento causado por combinado.

En el experimento del ARC, no se prueba la circulación entre 30-120 ℃ de capacidad térmica de la batería. La reacción exotérmica ocurrió en 125 ℃, y la batería en el estado de descarga, no hay otra reacción exotérmica a la perturbación. En este experimento, el CP tiene una relación lineal con la temperatura, la siguiente ecuación.

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La cantidad de energía liberada en la reacción puede llegar hasta el calor específico de integral, cada batería bajo envejecimiento por calor a baja temperatura puede liberar 3.3 Kj. La energía liberada en el proceso de fuga térmica no puede funcionar.

6. Experimento de acupuntura

Para confirmar el experimento de cortocircuito de la batería que envejece la batería, se llevó a cabo la influencia del experimento de acupuntura. Los resultados experimentales como se muestra en la siguiente figura:

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La acupuntura como resultado, a está en el proceso de temperatura de la superficie de la batería de acupuntura, b es capaz de alcanzar la temperatura del mayor

La figura muestra el envejecimiento después de la finalización de la descarga de la batería y las baterías nuevas (SOC0%) después de los experimentos de acupuntura, la pequeña diferencia de solo 10 ℃ ~ 20 For. Para después del envejecimiento de las células, bajo la condición de adiabático, 35 ℃ a su temperatura absoluta del material T, tiene que ver con el material SHR 0.04 K / min es consistente.

No el SOC de la batería de envejecimiento fue del 50% después de 30 s alcanzó la temperatura máxima de 120 ℃, la liberación de la temperatura del calor de julio no es suficiente para lograr esto, más que el número de difusión térmica SHR. El envejecimiento en SOC fue del 50%, después de que la batería tiene un cierto retraso para la fuga térmica, bruscamente cuando la aguja en la temperatura de la batería a 135 ℃. Por encima de 135 ℃, el aumento de SHR causó la fuga térmica de la batería, la temperatura de la superficie de la batería a 400 ℃.

La nueva carga de la batería para el experimento de acupuntura es un fenómeno diferente, algunas celdas se calientan directamente fuera de control, algunas temperaturas de la superficie de las celdas son inferiores a 125 ℃, sin fugas térmicas. Una pieza de batería de fuga térmica directa después de la aguja en la batería, la temperatura de la superficie alcanzó los 700 ℃, derritiendo el plomo en papel de aluminio, después de unos segundos una columna se derritió de la batería y luego se encendió sin gas, lo que resultó en el rojo. Se puede suponer que dos conjuntos de fenómenos diferentes aparecen a 135 ℃ para que el diafragma se derrita, cuando la temperatura es superior a 135 ℃, el diafragma se está derritiendo y el cortocircuito interno, produce más calor que eventualmente conduce a una fuga térmica. Para verificar el asunto, no se desbocará la batería térmica para desmontar y evaluar el AFM en el diafragma. El resultado muestra que ocurrió en el diafragma en ambos lados del diafragma para fundir el estado inicial, pero todavía apareció en el lado del cátodo de la estructura porosa, y no se encontró en el lado del ánodo.

7. Para resumir

batería 18650 bajo la circulación de baja temperatura, propensa a una gran superficie específica de precipitación de metal de litio, la forma del metal de litio está relacionada con factores como la densidad de corriente y el voltaje. Para no ciclar la batería y el ciclo de baja temperatura al mismo tiempo después de que la batería para la estabilidad, como la investigación experimental de acupuntura, el electrolito juega un papel importante en ello. El ciclo de baja temperatura dentro del electrolito de la batería producirá otra reacción de descomposición, por lo que después del ciclo de baja temperatura, las baterías serán más inestables y el abuso mecánico mejorará sus riesgos de seguridad.

Para fortalecer la seguridad de la batería, la necesidad de reducir el electrolito y el electrodo, la reacción entre el electrodo y la interfaz de contacto del electrolito es un importante contenido de investigación.

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