¿Qué progreso se ha logrado en la investigación de la película de interfaz de electrolitos sólidos (SEI) para baterías de iones de litio?

¿Qué progreso se ha logrado en la investigación de la película de interfaz de electrolitos sólidos (SEI) para baterías de iones de litio?

En la actualidad, la investigación sobre baterías de iones de litio se centra en mejorar la densidad de energía, la velocidad y el rendimiento de la energía, el rendimiento del ciclo, el rendimiento de seguridad y la reducción de los costos de fabricación. Sin embargo, casi todos los campos de investigación relacionados con las baterías de iones de litio deben centrarse en el análisis y la discusión de la película de interfaz de electrolitos sólidos (SEI) inevitablemente.

En 1979, PELED descubrió que un metal alcalino o un metal alcalinotérreo formaba inmediatamente una película interfacial después del contacto con el electrolito. Tiene conductividad iónica y aislamiento electrónico, y sus propiedades son como las del electrolito sólido. Por lo tanto, se propuso por primera vez el concepto de película SEI.

Después de una investigación adicional realizada por PELED en 1983, se descubrió que el disolvente de carbonato de propileno (PC) en el electrolito se puede reducir en la superficie del ánodo de metal de litio para formar una película SEI compuesta por una estructura de dos capas, en la que la capa interna cerca de la superficie del electrodo se compone principalmente de materiales inorgánicos muy compactos. La capa exterior cerca del lado del electrolito está compuesta principalmente por una sustancia orgánica de un éster de alquilo y es estructuralmente más porosa y porosa. Sin embargo, debido a las inevitables dendritas de litio durante el ciclo del ánodo de metal de litio, se producen graves problemas de seguridad, como explosiones de cortocircuito, lo que dificulta enormemente la aplicación comercial de las primeras baterías de litio.

Posteriormente, los investigadores comenzaron a intentar reemplazar el ánodo de metal de litio con un ánodo a base de grafito. Aunque la seguridad de las dendritas de litio se resolvió eficazmente, las moléculas de PC solvatadas en el electrolito podrían co-intercalarse con iones de litio en la estructura de la capa intermedia de grafito. Es imposible formar una película SEI estable sobre la superficie de grafito. Hasta 1990, DAHN descubrió que las moléculas de solvente de carbonato de etileno (EC) en el electrolito pueden formar una película SEI estable en la superficie del electrodo negativo de grafito, inhibiendo efectivamente la co-incrustación de moléculas de solvente y resolviendo el problema de seguridad del negativo de metal de litio. electrodos. Al mismo tiempo, también se mejora la estabilidad del ciclo, y finalmente la batería de iones de litio representada por el electrodo negativo tipo grafito se comercializa con éxito y todavía se utiliza en la actualidad.

El proceso de investigación y comprensión de la membrana SEI de la batería de iones de litio juega un papel vital en el desarrollo de la batería de iones de litio. La producción de una membrana SEI estable es la carga y descarga normal de la batería de iones de litio y garantiza varios requisitos previos para el rendimiento electroquímico.

En este artículo, se revisan el mecanismo de formación, los factores de influencia, las ideas de investigación y el estado actual de las películas SEI. Las futuras direcciones de investigación son las siguientes: Estudio sobre el mecanismo de formación y el papel de la película SEI en la superficie de nuevos materiales de electrodos positivos; explorar la optimización de la formulación de electrolitos funcionales, estudiar el mecanismo de formación de película y la función de un nuevo disolvente, sal de litio o aditivo; estudiar la composición química y morfología de la película SEI mediante análisis in situ o cálculo teórico; Explore el método de construcción de película SEI artificial eficaz y realice la estructura de la película SEI Optimización controlable.

1. Proceso de formación y mecanismo de reacción de la película SEI

En la actualidad, el electrolito comercial de la batería de iones de litio se compone principalmente de un disolvente de carbonato cíclico o lineal, una sal de litio y una pequeña cantidad de aditivos funcionales. Como se muestra en la Fig. 1, GOODENOUGH et al. creen que el electrolito tiene el nivel de energía orbital molecular desocupado más bajo (LUMO) y los niveles de energía orbital molecular ocupada más altos (HOMO) son aproximadamente 1.0V y 4.7V vs. Li + / Li. Cuando la batería de iones de litio se carga por primera vez, el potencial de superficie del material del electrodo negativo se reduce continuamente. Cuando la batería de iones de litio es inferior a 1,0 V, la composición del electrolito puede ser Descomposición reductora, en la que los productos de descomposición reductora insolubles se depositan gradualmente sobre la superficie del material del electrodo negativo para formar una película SEI.

2. Composición química y morfología de la película SEI

Dado que la película SEI tiene una influencia importante en el rendimiento de la batería de iones de litio, la película SEI ideal debe tener las siguientes características: El potencial de formación de película de la película 1SEI debe ser mayor que el potencial de inserción o extracción del ión de litio, por lo que Previniendo eficazmente las moléculas de disolvente. Co-incrustación; El componente de membrana 2SEI es insoluble en electrolito, puede ser estable en el rango de voltaje y temperatura de trabajo de la batería de iones de litio; tiene un espesor moderado y una estructura molecular "rígida y flexible", para adaptarse al cambio de volumen del material del ánodo. Puede mantener la estabilidad de la estructura cíclica; 3 tiene un alto aislamiento electrónico y pasabilidad selectiva de iones de litio, el aislamiento electrónico es para impedir la descomposición de más electrolitos y la formación de una película SEI más gruesa, la conductividad de iones es para proteger la migración de iones de litio y la inserción suave de canales

Con la creciente caracterización de la composición química de las membranas SEI, varios investigadores han formado cierto consenso sobre la composición química básica y la estructura de las membranas SEI, como WANG et al. propuso en el último artículo de revisión que las membranas SEI están cerca de la interfaz del electrodo. La capa interna está compuesta principalmente de sustancias inorgánicas como Li2CO3, Li2O y LiF, y la capa externa de la interfaz de electrolitos se compone principalmente de productos orgánicos como ROLi y ROCO2Li, y la estructura de la capa interna es compacta y compacta, y la capa externa la estructura de la capa es suelta y porosa.

3. Influencia de las propiedades superficiales de los materiales de grafito en el proceso de formación de la película SEI

Debido a las propiedades físicas y químicas estables del material de carbono, el voltaje de inserción de litio es ligeramente más alto que el del ánodo de metal de litio, no hay riesgo de precipitación de dendrita de litio, y las reservas son abundantes y el costo es bajo, lo cual es muy adecuado como material de electrodo negativo para baterías de iones de litio. El grafito es el material de ánodo de carbono más utilizado comercialmente, que es una estructura en capas bidimensional compuesta de grafeno de una sola capa. La investigación de YAZAMI et al. [14-15] muestra que la superficie del grafito electrolítico se reduce en primer lugar durante el primer proceso de carga. Película SEI, seguida de la intercalación de iones de litio entre las capas de grafito para formar compuestos de intercalación de litio de grafito, por lo que las propiedades del material de grafito como el tamaño de partícula y el área de superficie específica, la superficie final y base, el grado de cristalización y los grupos funcionales de la superficie tendrán un impacto importante. sobre la estructura de la película SEI.

4. Efecto de la composición de electrolitos en el proceso de formación de la película SEI

La película SEI está formada principalmente por la descomposición reductora de varios componentes en el electrolito. Por tanto, la composición del electrolito tiene una influencia importante en la morfología y composición de la película SEI. BOYER y col. estudiaron el efecto de la proporción relativa de disolvente de carbonato de etileno (EC) y carbonato de dimetilo (DMC) sobre la composición de la película SEI mediante cálculos teóricos. Los resultados muestran que la EC puede formar radicales libres de EC por reducción de un solo electrón en la superficie del grafito, lo que ocurre además. La reacción de reducción de múltiples electrones forma carbonato o bicarbonato, y cuando el contenido de EC en el electrolito es relativamente alto, dado que la superficie del grafito está cubierta por más moléculas de EC sin solvatar, la reacción de EC a la reducción para formar carbonato Limitado, es más fácil de formar una película SEI más fina y densa.

5. Efecto del proceso de conversión química en el proceso de formación de la película SEI

El proceso de formación de la película SEI generalmente implica primero aspirar la batería de iones de litio ensamblada, luego inyectar el electrolito bajo una cierta presión usando un gas inerte y sumergir el envejecimiento durante un tiempo adecuado para que el electrolito humedezca completamente el electrodo o el poro. de la membrana, y luego 0.02 La batería se carga con una pequeña densidad de corriente de ~ 0.2C. Los parámetros del proceso de formación incluyen voltaje de formación, densidad de corriente, temperatura, etc., y el voltaje de formación afecta principalmente la ruta de reacción de formación de película, y la temperatura de formación y densidad de corriente afectan principalmente la velocidad de reacción de formación de película. AN y col. [25] mostró que las reacciones de descomposición de los electrolitos son diferentes bajo diferentes voltajes de carga. Cuando el ánodo está por encima de 1.0V vs.Li + / Li, solo la sal de litio se descompondrá para producir una pequeña cantidad de LiF, mientras que las moléculas de solvente o aditivo son, la descomposición de reducción comienza solo por debajo de 0.8V. RODRIGUES et al [26] encontraron que el uso de un electrolito líquido iónico y el aumento de la temperatura de formación a 90 ° C hará que la película SEI formada en la superficie del grafito sea más gruesa y tenga una mejor estabilidad térmica, pero el rendimiento de la velocidad disminuirá.

6, ideas de investigación de electrolitos y membranas SEI

En la actualidad, se han informado muchos tipos de disolventes de electrolitos, sales de litio o aditivos, pero hay docenas de ellos aplicados a productos de baterías comerciales. La razón de esto es que las formulaciones de electrolitos reportadas en la literatura generalmente se enfocan solo en la mejora del desempeño individual de las baterías de iones de litio y no pueden cumplir con los indicadores de desempeño integrales cuando se usan como productos de batería. El ejemplo más típico es que el hexafluorofosfato de litio se usa mal como sal de litio y las desventajas, como la sensibilidad a la humedad, son obvias, pero no se ha encontrado ninguna otra sal de litio comercial. Por lo tanto, la intención original de la optimización de la formulación de electrolitos no es maximizar el rendimiento en un aspecto, sino encontrar el equilibrio óptimo del rendimiento general. Tomando el aditivo VC como ejemplo, con el fin de mejorar el rendimiento del ciclo de temperatura normal del producto celular, cuando la cantidad de adición de VC se incrementa de 0.5% a 2% a 3% a 5% o más, una película de SEI más gruesa de Se forman 100 nm o más, de modo que se forma ácido fosfórico. El ciclo de vida de temperatura normal de los productos de batería de hierro-litio / grafito se ha incrementado de 2000 a 3000 semanas, pero a costa de una alta resistencia interna de la batería. El ciclo de vida a baja temperatura es de menos de 50 semanas debido a una mala cinética de intercalación del litio a -20 ° C. Solo use no más del 3% de aditivos VC y otros aditivos que reducen la impedancia y aumentan la movilidad iónica de la membrana SEI.

7, la conclusión

Debido a que el proceso de formación de la película SEI es complicado y se ve afectado por muchos factores, es muy difícil estudiar sistemáticamente la película SEI, pero la película SEI es un componente indispensable de la batería de iones de litio, combinado con la empresa de producción de baterías de iones de litio para la fórmula de electrolitos y la avanzada necesidades de la tecnología SEI, las futuras direcciones de investigación en este campo pueden centrarse en los siguientes aspectos.

(1) Para obtener una mayor densidad de energía, materiales ternarios con alto contenido de níquel y materiales de manganato de litio ricos en litio, se han desarrollado continuamente nuevos materiales de electrodo positivo con alta capacidad específica y características de alto voltaje. Para estos nuevos materiales de electrodos positivos, las películas de SEI de superficie, el mecanismo de formación y su influencia en el rendimiento electroquímico son cada vez más urgentes. En la actualidad, un pequeño número de estudios ha demostrado que la superficie del electrodo positivo también puede formar una estructura o composición de película SEI como la superficie del electrodo negativo durante el proceso de carga, pero la formación de la película SEI en la superficie del electrodo positivo es principalmente reacción química o reacción electroquímica, y la película SEI positiva y negativa Se desconocen problemas como la interacción y la influencia.

(2) Con el desarrollo de sistemas electroquímicos para baterías de iones de litio, los requisitos de rendimiento como el voltaje de trabajo, la temperatura de funcionamiento, la vida útil y la seguridad son cada vez más altos. Las formulaciones tradicionales de electrolitos de carbonato no han podido cumplir con los requisitos de la aplicación, y la optimización de la electrólisis de formulaciones líquidas y la búsqueda de nuevos tipos de nuevos disolventes, sales de litio o aditivos con excelente rendimiento se han convertido en una prioridad absoluta. En este proceso, se señalará el mecanismo y el papel de la formación de la película SEI en varias composiciones de electrolitos nuevas para el desarrollo de formulaciones de electrolitos.

(3) La película SEI pertenece a la escala nanométrica, y su morfología y estructura cambian constantemente con el proceso de carga y descarga de la batería de iones de litio. La composición química de la superficie es muy sensible a las condiciones ambientales, por lo que se utiliza la caracterización ex-situ tradicional. Es difícil estudiar y analizar sistemáticamente la membrana SEI. Es urgente construir algunos métodos de análisis in situ efectivos para realizar la detección dinámica, precisa y en tiempo real de los cambios de la membrana SEI en las condiciones de trabajo de las baterías de iones de litio. Además, el método experimental debe combinarse con el método de cálculo teórico. Por ejemplo, los resultados del cálculo teórico del estado de la superficie del material y la reactividad proporcionarán una guía teórica importante para el estudio de la membrana SEI.

(4) En la actualidad, la producción comercial de baterías de iones de litio solo puede formar una película SEI en la superficie del electrodo mediante la carga química. La capacidad de control del proceso es baja y no se puede lograr el control de orientación de la estructura morfológica de la película SEI. Solo mediante la optimización de la composición del electrolito o la formación, los parámetros del proceso se prueban continuamente y se producen errores. Por lo tanto, si se puede construir un método para controlar el crecimiento de la película SEI artificial en la superficie del electrodo, es indudablemente importante desarrollar la estructura de la película SEI que satisfaga los requisitos de rendimiento de la batería.

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