Dinámica: progreso de la investigación en materiales de ánodos basados en silicio

Los materiales de ánodos a base de silicio se consideran uno de los productos alternativos de los materiales de ánodos de carbono comerciales existentes. Sin embargo, debido al efecto de gran volumen durante la carga y descarga, no se comercializa. Por este motivo, los investigadores han llevado a cabo una gran cantidad de estudios de modificación. . Sobre la base de la investigación teórica y la investigación experimental, se resume el progreso de la investigación de los materiales de ánodos basados en silicio y se espera que se pueda promover la investigación sobre nuevos materiales de ánodos de aleación.

En los últimos años, el rápido desarrollo de la generación de energía nueva ha presentado nuevos requisitos para el sistema de almacenamiento de energía correspondiente. En la actualización de las baterías de almacenamiento de energía, las baterías de iones de litio se han convertido en un campo de investigación clave debido a sus diversas ventajas, y han logrado una aplicación práctica en un gran número de proyectos de almacenamiento de energía y han logrado ciertos resultados.

La capacidad de la batería de iones de litio está determinada por el ión de litio activo del material del electrodo positivo y la capacidad de encapsulación de litio del material del electrodo negativo. La estabilidad de los electrodos positivo y negativo en varios entornos determina el rendimiento de la batería e incluso afecta seriamente la seguridad de la batería. El rendimiento del electrodo determina el rendimiento general de la batería de iones de litio hasta cierto punto.

Sin embargo, el material de ánodo comercial de la batería de iones de litio es principalmente material de ánodo de carbono de grafito, y su capacidad específica teórica es de solo 372 mAh / g (LiC6), lo que limita seriamente el desarrollo posterior de la batería de iones de litio, el material a base de silicio es el sistema de investigación con la mayor capacidad específica teórica en el material del ánodo. La aleación formada es LixSi (x = 0 ~ 4,4), y la capacidad específica teórica es de hasta 4200 mAh / g debido a su bajo potencial de litio incrustado y baja masa atómica. La alta densidad de energía y la alta fracción molar de Li en las aleaciones de Li-Si se consideran alternativas a los materiales de ánodo de carbono. Sin embargo, el electrodo negativo de silicio tiene una gran expansión y contracción de volumen durante el ciclo de intercalación de litio, lo que daña la estructura del material y la pulverización mecánica, lo que da como resultado un rendimiento de ciclo deficiente del electrodo.

En los últimos años, los investigadores han realizado muchas investigaciones sobre la modificación de materiales de ánodos a base de silicio y han logrado algunos avances. Basado en investigaciones teóricas e investigaciones experimentales, este artículo resume los métodos de investigación y los métodos de investigación de materiales de ánodos basados en silicio en el país y en el extranjero, y espera promover la investigación de nuevos materiales de ánodos de aleación.

1. Estudio teórico

En la actualidad, cuando los investigadores eligen un sistema de investigación, principalmente tratan de seleccionar algunos sistemas basados en la experiencia relevante existente, lo que lleva mucho tiempo, desperdicia recursos y es ineficiente. Debido a la cantidad de sistemas candidatos y la incertidumbre del proceso de síntesis, los nuevos materiales de ánodo basados en aleaciones basados en la investigación experimental están progresando lentamente.

En los últimos años, a través del método de simulación teórica, se predice la estructura y el rendimiento del material, de manera que se optimice el objeto de investigación y se desarrollen nuevos materiales de manera focalizada. Este método de investigación que combina la investigación teórica con la investigación experimental ha atraído cada vez más la atención de los investigadores.

En la actualidad, la investigación teórica sobre materiales de ánodos basados en silicio se basa principalmente en el estudio de simulación de la teoría funcional de la densidad. El software utilizado es principalmente MaterialsStudio desarrollado por Accelrys, EE. UU. Contiene una gran cantidad de módulos de programa, que se utilizan para la simulación de materiales de aleación. Módulo CASTEP, el módulo CASTEP es un módulo de programa avanzado basado en el desarrollo de la física del estado sólido y la física cuántica en MaterialsStudio. Su base teórica es la teoría funcional de la densidad de carga (DFT), y la aproximación de la densidad de carga local (LDA) o el gradiente generalizado pueden seleccionarse como aproximación (GGA).

Según ICSD2009 (ICSD # 29287), la estructura reticular del silicio pertenece al sistema de cristal cúbico, el tipo de grupo espacial es Fd-3ms y el número del grupo espacial es 227. El diagrama de estructura reticular se muestra en la Figura 1, donde la rejilla constante a = b = c = 0.543071 nm, el ángulo del borde a = b = g = 90 °. Durante el proceso de carga, los iones de litio del material del electrodo positivo se incrustan en la posición intersticial del material huésped bajo la acción del electrolito, y la ecuación de reacción es como se muestra en la ecuación (1):

Hou y col. estudió el mecanismo de la aleación de Li-Si como material de ánodo para la batería de iones de litio basado en el método pseudopotencial de onda plana de los primeros principios. Los estudios han demostrado que la primera pérdida de capacidad irreversible de Si se deriva de la formación de la película SEI y la fase Li12Si7 empobrecida en litio, que es difícil de desalear.

Chou y col. llevó a cabo un estudio de los primeros principios de la intercalación del silicio y el comportamiento de la intercalación del litio. Los resultados muestran que cuando la concentración de iones de litio es baja, la interfaz de la aleación de Li-Si ligeramente rica en litio se encuentra en un estado relativamente estable. Con el aumento de la concentración de iones de litio, además del enlace Si-Si más externo, la estructura de la superficie cercana y la composición se vuelven similares al material huésped; la influencia de la interfaz en el material es principalmente las dos primeras capas atómicas. El transporte de iones de litio está relacionado con la composición de la aleación, y el coeficiente de difusión de los iones de litio se ve reforzado por órdenes geométricos de magnitud en la etapa de inserción avanzada de litio.

Rahaman y col. llevó a cabo un estudio de los primeros principios de los efectos de las proporciones de oxígeno en el óxido de silicio sobre las propiedades estructurales y electrónicas. Los resultados muestran que el átomo de oxígeno reacciona violentamente con los iones de litio incrustados, lo que resulta en la descomposición del material huésped. La alta concentración de átomos de oxígeno puede inhibir la expansión de volumen del silicio durante la carga y descarga, y ayudar a suprimir la falla del polvo del material causada por el efecto de volumen. El aumento en el contenido de oxígeno puede incrementar la capacidad de intercalación de litio del electrodo negativo de óxido de silicio, pero puede conducir a la formación de silicato de litio que es difícil de reasignar, introduciendo así una pérdida de capacidad irreversible.

2. Investigación experimental

2.1 Modificación de silicio

Para la modificación del silicio elemental, la aleación Si-M se forma mediante la incorporación del segundo componente, el coeficiente de expansión de volumen de la aleación de silicio se reduce o el silicio se hace poroso y nanométrico mediante diversas técnicas de ingeniería, y la expansión de volumen de el silicio se reserva, el espacio, reduciendo el efecto del efecto del volumen del silicio sobre la estabilidad del ciclo del material.

2.1.1 Aleación de silicio

El mayor obstáculo para la comercialización de materiales de ánodo de silicio es la falla de la pulverización del material causada por el efecto de gran volumen del silicio durante la carga y descarga. Los experimentos han demostrado que la introducción del segundo componente para formar un sistema "Si-M" activo-activo o activo-inactivo puede reducir efectivamente el coeficiente de expansión de volumen del silicio, utilizando algunas propiedades de los propios elementos activos o inactivos, como el metal. la ductilidad, las características de unión, etc., alivian el efecto de volumen del silicio durante el proceso de inserción y desintercalación del litio.

Lee y col. colocó el polvo de silicio en la superficie del sustrato de cobre y lo calentó a 2000 ° C al vacío para formar un material de electrodo negativo de película de aleación de Si-Cu que gradualmente pasó de la parte inferior a la parte superior al estado rico en Si desde la parte inferior a la parte superior con Cu como matriz. La prueba de media celda mostró que después de 100 ciclos, la muestra de película tenía una capacidad específica de masa de 1250 mAh / gy una capacidad específica de área de 1956 mAh / cm3. Sin embargo, el exceso de Cu provoca la presencia de silicio parcialmente cristalino, lo que hace que la estabilidad del ciclo de la muestra sea relativamente pobre.

Yang Juan y col. utilizó una combinación de molienda mecánica de bolas y recocido para preparar materiales de ánodos compuestos de Si-Fe, y mejoró el rendimiento del ciclo del Si mediante el uso de una aleación de Si-Fe con buena conductividad y ductilidad. Los resultados muestran que el material después del tratamiento experimental ha alcanzado la aleación y se forman diferentes formas de la fase de aleación Si-Fe, pero el grado de aleación no es completo. La formación de la aleación Si-Fe mejora el rendimiento del ciclo del Si como material de electrodo negativo para baterías de iones de litio, y cuanto mayor es el grado de aleación, mejor es el rendimiento electroquímico del material de aleación.

Zhang y col. utilizó una combinación de grabado químico, reducción electroquímica y pulverización catódica con magnetrón para preparar un material de ánodo de película fina de Si / Al nanoestructurado y tridimensional. La muestra presentó un buen comportamiento electroquímico a una descarga de 4,2 A / g. A densidad de corriente, la capacidad específica reversible fue 1015 mAh / g después de 120 ciclos, y la capacidad específica reversible alcanzó 919 mAh / g aunque la corriente de descarga aumentó a 10 A / g. La mejora en el rendimiento electroquímico se atribuye principalmente a la distribución eficaz de nanoestructuras tridimensionales.

2.1.2 Porosidad del silicio

Por un lado, la porosidad del silicio puede aumentar el área de superficie específica del material anfitrión de silicio en contacto con el electrolito, aumentar la eficiencia de transporte de iones de litio en el material, mejorar la conductividad del material y, por otro, Por otro lado, puede existir para el proceso de carga y descarga de silicio. La expansión de volumen reserva espacio para reducir el efecto del volumen de silicio en la pieza polar. La porosidad del silicio es ahora ampliamente reconocida como un medio eficaz para resolver el efecto volumétrico del silicio. La figura 2 es una vista topográfica SEM de silicio poroso.

Tang y col. usó un recubrimiento de fuente de carbono de PVA, grabado con ácido HF y recubrimiento de asfalto secundario para preparar un material de ánodo compuesto de Si / C poroso. Los resultados muestran que cuando el contenido del asfalto revestido secundario es del 40% (fracción de masa), la capacidad específica de descarga del ciclo de carga y descarga de la segunda semana de la muestra alcanza 773 mAh / g con una densidad de corriente de 100 mA / g, después de 60 ciclos, la capacidad específica se mantuvo todavía en 669 mAh / g, y la tasa de pérdida de capacidad fue solo del 0,23% / semana, y el material mostró una buena estabilidad de ciclo.

Han y col. Grabado electroquímico y molienda de bolas de alta energía combinados con Si tipo P como placa inferior y solución de HF como solución de grabado para obtener un material de película de silicio poroso con una porosidad del 70%, que luego se molió con bolas y se trató térmicamente en SARTÉN. Material de ánodo de silicio poroso recubierto de carbono. La muestra tiene una capacidad específica reversible de 1179 mAh / g después de 120 ciclos a 0,1 C y tiene un buen comportamiento electroquímico. El método es de bajo costo y es adecuado para la preparación a gran escala de materiales de silicio poroso.

2.1.3 Nanocristalización de silicio

Los investigadores de materiales de ánodos a base de silicio generalmente creen que cuando la escala de silicio es pequeña hasta cierto punto, el efecto del efecto de volumen de silicio puede reducirse relativamente y el silicio de partículas pequeñas se combina con la tecnología de dispersión correspondiente, y es fácil de reservar lo suficiente para las partículas de silicio. El espacio de expansión, por lo que la nanocristalización de silicio se considera una vía importante para solucionar la comercialización de materiales de ánodos a base de silicio. La figura 3 es una vista topográfica SEM de una matriz de nanotubos de silicio recubiertos de carbono.

Wang y col. utilizó el método de plantilla de nanocables de ZnO para hacer crecer matrices de nanotubos de silicio en sustratos de carbono, y comparó los efectos del recubrimiento de carbono en matrices de nanotubos de silicio. Los resultados muestran que las muestras de la matriz de nanotubos de silicio recubiertos de nanotubos de carbono muestran una buena estabilidad de ciclo, y la capacidad de descarga específica aún alcanza los 3654 mAh / g después de 100 ciclos.

Sun y col. utilizó un método de descarga asistida por plasma para preparar nanohojas de Si / grafito a partir de nano-silicio y grafito expandido, y las utilizó como materiales de ánodo para baterías de iones de litio. Los resultados muestran que la muestra compuesta de Si / C sintetizada tiene una buena estabilidad de ciclo y la capacidad específica de intercalación de litio es de 1000 mAh / g. No hay pérdida de capacidad hasta el ciclo de 350 semanas y la eficiencia culómbica es superior al 99%.

2.2 Diseño estructural

La modificación del monómero de silicio puede reducir el coeficiente de expansión de volumen del silicio hasta cierto punto, pero dado que el efecto de volumen todavía existe y la conductividad del silicio en sí es insuficiente para soportar el transporte rápido de iones de litio, el material del ánodo a base de silicio está disponible comercialmente. Antes de la transformación, todavía se necesita mucho diseño estructural para cumplir con los requisitos de las aplicaciones comerciales.

2.2.1 Estructura núcleo-carcasa

El propósito de la estructura núcleo-capa es proporcionar una capa amortiguadora para la expansión de volumen de silicio o aleación de silicio a través de las propiedades básicas de la capa exterior, y para controlar el efecto de volumen del silicio o aleación de silicio dentro de la estructura núcleo-capa. . Los investigadores llevaron a cabo muchas investigaciones sobre la estructura núcleo-capa. 4 es una vista estructural esquemática y una curva de ciclo de una muestra de estructura núcleo-carcasa de Si / NiSi2 / Ni / C.

Deng y col. usó nano-Si como núcleo interno, NiSi2 / Ni como capa de cubierta para recubrir el nano-Si, y recubrió la capa de carbono para preparar un material de ánodo a base de silicio con una estructura de núcleo-cubierta. La muestra experimental tenía una capacidad específica reversible de 1194 mAh / gy la tasa de retención de la capacidad de 105 ciclos de ciclo fue del 98%. El método de preparación tiene las características de un proceso simple y de bajo costo.

Wu y col. preparó un material de ánodo de Si / C de núcleo / carcasa mediante electrohilado de partículas de nano-silicio en fibras de carbono huecas. A una densidad de corriente de 0,2 A / g, la capacidad específica reversible de la muestra fue de 903 mAh / gy la tasa de retención de capacidad del ciclo de 100 semanas fue del 89%. Cuando la densidad de corriente se incrementó a 2 A / g, la capacidad específica reversible de la muestra aún alcanzó 743 mAh / g tiene un mejor rendimiento de velocidad. La fibra de carbono hueca no solo inhibe la expansión de volumen del nano-silicio, sino que también mejora la conductividad eléctrica del material.

2.2.2 Estructura sándwich

Sun y col. utilizó polvo de silicio industrial, grafito y sacarosa como materias primas, redujo la escala del polvo de silicio industrial mediante molienda mecánica de bolas de alta energía y luego molió el polvo de silicio industrial con grafito. Finalmente, se usó el recubrimiento de carbón de pirólisis de sacarosa para formar una estructura tipo sándwich MS. -Material de ánodo compuesto G @ C. La muestra tiene una capacidad específica reversible de 830 mAh / ga 0.5 C y el contenido del ciclo de 100 semanas solo se atenúa en un 0.02% por semana, lo que tiene una buena estabilidad de ciclo. El diseño estructural avanzado, por un lado, proporciona una red conductora más alta y, por otro lado, impide la rotura de yeso del Si durante la carga y descarga.

3 Resumen y perspectivas

En este artículo, se resume el progreso de la investigación de materiales a base de silicio como materiales de ánodo para baterías de iones de litio. Para solucionar el efecto de volumen que puede tener el silicio durante la carga y descarga,

Por un lado, los investigadores han realizado un gran número de tratamientos de modificación sobre el silicio, incluida la incorporación del segundo componente para formar el sistema de aleación Si-M, así como el poroso y nanotratamiento del silicio.

Por otro lado, los investigadores construyeron varias estructuras para modificar aún más el ánodo a base de silicio para obtener un material de ánodo comercial a base de silicio.

Los experimentos demuestran que es difícil que un solo método de modificación cumpla con los requisitos comerciales de los ánodos basados en silicio. Para realizar la aplicación comercial de materiales a base de silicio, es necesario llevar a cabo la modificación de compuestos por varios medios, y es necesario desarrollar nuevas tecnologías de ingeniería para lograr escala. Preparación de control.

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