Historial de desarrollo de la batería de iones de litio

Las baterías de litio no solo han sido adoptadas por terminales portátiles durante más de 20 años, sino que también se han expandido a muchos campos, como vehículos eléctricos y baterías domésticas. En el futuro, a medida que el alcance de la aplicación se vuelva cada vez más amplio, se estima que dominar el conocimiento de las baterías de litio se convertirá en una condición esencial para los técnicos. Esta serie le presentará la historia y el desarrollo del desarrollo de baterías de litio mediante la publicación del artículo publicado por el padre de la batería de litio, Xi Meixu, en "Nikkei Electronics".

Con el debido respeto a una vieja historia, el Asahi Shimbun (versión de Tokio), con fecha del 11 de enero de 2004, publicó tal historia. La policía de Osaka denunció a un empleado de la empresa y un estudiante universitario en la ciudad de Mifang, prefectura de Osaka, bajo sospecha de robo. La policía los acusó de "robar productos eléctricos". El autor pensó que se habían llevado bienes como electrodomésticos del almacén de electricidad. Sin embargo, este no fue el caso. Entonces, ¿qué robaron?

Un teléfono celular sin batería es solo un ladrillo.

De hecho, "robaron electricidad" de un enchufe exterior. Aunque la cantidad total involucrada en el caso fue de solo alrededor de 1 yen, la policía aún arrestó a los dos de acuerdo con la ley.

Según la investigación, los empleados de la empresa presuntamente utilizaron un enchufe de letrero en un restaurante de la ciudad de Menzhen para cargar el teléfono móvil durante unos 5 minutos. Los estudiantes universitarios realizaron un baile frente a la estación de la ciudad de Mefang del ferrocarril eléctrico de Gyeonggi. Quitaron el enchufe de la máquina expendedora del supermercado del enchufe y lo insertaron en la máquina grabadora de doble propósito con su propia música, constituyendo así un robo de electricidad. Ambos incidentes fueron causados por el agotamiento de las baterías.

Este informe le dice a la gente que en la era moderna, cuando los productos portátiles son populares, las baterías como fuentes de energía, especialmente las baterías secundarias, se han vuelto indispensables. En otras palabras, "si el teléfono celular pierde su batería, es solo un ladrillo".

Espero que a través de este artículo presentemos las baterías de litio que ahora ocupan la posición de liderazgo en baterías secundarias y se espera que se conviertan en fuentes de energía para vehículos eléctricos en un futuro cercano (en adelante, LIB).

De baterías secas a baterías secundarias

Las baterías secundarias no se han utilizado ampliamente durante mucho tiempo. Tokyo Communications Industry (ahora Sony) lanzó la primera radio de transistores de Japón "TR-55" en 1955, cuando usaba una batería, una batería seca (Figura 1). Posteriormente, en 1957, la empresa desarrolló una batería seca "006P" con un voltaje de 9V para radios pequeñas (Figura 2). Esta batería consta de una batería seca del tamaño de una pequeña punta del pulgar que se superpone en un cilindro cuadrado. La batería 006P sigue siendo una fuente de alimentación común, como un vehículo de control remoto por radio. Inició tarde en el negocio de las baterías, pero hace medio siglo desarrolló inesperadamente un producto importante.

Después de la radio de transistores, el producto portátil que es muy popular debería ser una máquina de doble propósito. En 1963, Hitachi produjo una radio dos en uno y una grabadora de carrete abierto. Se dice que es la primera máquina de doble uso de Japón. La "grabadora de cassette + radio" original fue fabricada por AIWA en 1968. Como una oportunidad, las empresas de fabricación de electricidad de todos pusieron productos en el mercado sucesivamente en la década de 1970. La máquina de doble propósito también funcionaba con una batería seca en ese momento, porque estaba equipada con una gran cantidad de baterías secas No. 1 y No. 2, por lo que el peso era bastante pesado.

Cuando se trata de peso, uno no puede dejar de mencionar las baterías de las primeras cámaras domésticas. Desde mediados de la década de 1970, las cámaras han entrado en la familia. En ese momento, aunque estaba en casa, la cámara era lo suficientemente grande como para alimentar la batería secundaria del tipo grande, solo la batería grande de plomo. Los costos también pueden limitar la gama de opciones. En ese momento, las baterías de níquel-cadmio (en adelante: Ni-Cd) también eran muy caras.

El tamaño de la batería de plomo utilizada en la cámara es similar al de una sopa de cordero con castañas. Una vez fue apodada la "batería de sopa de cordero castaño". La cámara, que era muy voluminosa, estaba cargada con pesadas pilas de sopa de cordero castaño. Era tan pesado que la gente inevitablemente se subía a la cintura. En ese momento, la batería secundaria estaba cargada con "triple amargura", es decir, "pesada", "no duradera (consumo de energía de la batería lo antes posible)" y "tiempo de carga prolongado". No avanzaba a la entrada de la era de los productos móviles.

Desde la segunda mitad de la década de 1960, han surgido productos electrónicos portátiles como grabadoras de casetes, radios FM y micro televisores. La gran mayoría de productos usan una batería y rara vez ven baterías secundarias.

Sin embargo, a medida que aumenta la frecuencia de uso de estos productos, las baterías primarias imponen una gran carga de costes a los usuarios. Esto llevó a la gente a tener esperanzas de baterías secundarias y comenzó a concentrarse en "deshacerse del triple sufrimiento".

La creciente demanda de miniaturización y alto rendimiento de baterías secundarias fue cuando los reproductores de música portátiles se hicieron populares (el "Walkman" debutó en 1979) y aparecieron las cintas de video de 8 mm (1985). En ese momento, los productos AV se convirtieron en miniaturización y el uso en exteriores se convertido en un lugar común.

Disponibilidad universal de baterías de Ni-Cd

En ese momento, la batería Ni-Cd sustituyó a la batería de plomo como protagonista de la batería. Los reproductores de música portátiles comenzaron a usar baterías ultrafinas, comúnmente conocidas como celdas de goma de mascar, y las pequeñas baterías de Ni-Cd utilizadas por las cámaras también se abrieron paso en el escenario de la historia.

Esto se debe al aumento significativo de la capacidad de la batería de Ni-Cd. Por ejemplo, el primer modelo de paquete de baterías utilizado por la primera cámara de 8 mm de Sony es el "NP-55", que usa cinco baterías de Ni-Cd que son un poco más cortas que la batería seca No. 5. Cuando se lanzó en 1985, la capacidad era de unos 700 mAh. En respuesta al llamado de alta capacidad, Sony mejoró la batería. En 1989, la capacidad de la batería aumentó a 1300 mAh.

El NP-55 consta de cinco baterías de Ni-Cd y es utilizado por la primera cámara de 8 mm de Sony. En el momento de su lanzamiento en 1985, la capacidad era de unos 700 mAh, y en 1989 alcanzó los 1300 mAh.

El aumento de la densidad de capacidad se debe a numerosas innovaciones tecnológicas, una de las cuales es el sustrato de níquel espumado que se describe a continuación. El sustrato del electrodo de la batería de Ni-Cd era inicialmente un cuerpo sinterizado de níquel (níquel sinterizado), y luego se utilizó un sustrato de níquel espumado. Este último se basa en espuma de poliuretano y no tejidos de fibra polimérica.

La tela no tejida se somete primero a un revestimiento no electrolítico para obtener conductividad eléctrica y luego, después de la galvanoplastia habitual, se adhiere níquel a la superficie y luego se calcina a alta temperatura. Una vez completada la calcinación, el sustrato, como la resina de uretano, desaparecerá, dejando solo el esqueleto de níquel. Los huecos provistos originalmente en el sustrato de polímero están intactos y el sustrato de electrodo preparado tiene una porosidad muy alta. La proporción de huecos ha aumentado del 80% de la forma sinterizada anterior a un máximo del 98%, revolucionando la tasa de llenado del material activo *. Utilizando un electrodo de este tipo, la capacidad se puede aumentar en aproximadamente un 30%.

* Material activo = sustancia que participa en los electrodos positivos y negativos de la reacción de generación de energía. Una batería es un dispositivo que convierte la energía generada por una reacción química entre un electrodo positivo y un electrodo negativo en una salida de energía eléctrica, y una sustancia que participa en una reacción química se llama material activo de electrodo positivo y material activo de electrodo negativo. Por ejemplo, el material activo del electrodo positivo de la batería de Ni-Cd es NiOOH (hidróxido de níquel) y el material activo del electrodo negativo es Cd (cadmio).

El sustrato de níquel espumado debutó en la segunda mitad de la década de 1980 y Sony ya estaba desarrollando tecnologías similares en la primera mitad de la década de 1970. En ese momento, Sony también comercializó una calculadora de escritorio (un dispositivo grande que es diferente de la calculadora actual) y construyó una batería de Ni-Cd como fuente de energía. Para lograr la reducción de peso de la batería, la batería también usa un revestimiento no eléctrico y una tela no tejida de galvanoplastia habitual como sustrato. Desafortunadamente, no esperábamos eliminar el sustrato no tejido mediante calcinación.

Sin embargo, Sayong perdió su caballo y supo que era una bendición. Si nuestros electrodos se desarrollan hasta el punto de sustratos de níquel espumado, las baterías de Ni-Cd (y más tarde las baterías de Ni-MH) pueden convertirse en los principales productos de las baterías de Sony, lo que retrasará enormemente el desarrollo de LIB en el futuro. Después de todo, Sony no tenía un producto de batería secundaria fuerte en ese momento e invirtió en el desarrollo de una nueva batería secundaria LIB.

Ahora, cuando la cámara está encendida, la cámara tiene cada vez más requisitos para aumentar la capacidad de la batería.

Durante los cinco años de 1985 a 1989, la tasa de aumento de la densidad de energía de las baterías de Ni-Cd alcanzó el 15-20% por año. Sin embargo, la capacidad sigue siendo insuficiente. Después de entrar en 1990, el rendimiento de la batería debe seguir aumentando a la misma velocidad.

Sin embargo, según la experiencia anterior, la tecnología de batería secundaria "la capacidad alcanzable es sólo aproximadamente 1/5 de la capacidad teórica". De acuerdo con esta regla, en 1990, la tecnología de baterías de Ni-Cd básicamente alcanzó el límite. Después de eso, si no desarrolla una batería nueva, no podrá satisfacer las necesidades del producto.

Además, las baterías de Ni-Cd se enfrentan a otro obstáculo importante: el peligro ambiental del cadmio. Los lectores deberían haber oído hablar del "dolor" causado por el cadmio. Esta enfermedad es causada por residentes de la cuenca del río Shentongchuan que atraviesa la prefectura de Toyama. También es famoso internacionalmente. El inglés incluso se llama japonés, que es itai-itaidisease. El cadmio se ha convertido en una sustancia nociva conocida (Nota 1). Por lo tanto, las empresas de baterías se ven obligadas a deshacerse de las baterías de Ni-Cd lo antes posible.

Nota 1) Debido a que no hay pacientes en otras áreas contaminadas con cadmio, también hay opiniones de que el cadmio no es la única causa de enfermedad.

Teoría de expectativas de la batería secundaria de alto rendimiento

Dado que la batería de Ni-Cd no funciona, se debe desarrollar un nuevo tipo de batería secundaria. La demanda de baterías de alta densidad energética existe desde hace mucho tiempo.

Por ejemplo, en los últimos años del período Taisho, Fengtianzuoji ofreció una recompensa a la Asociación de Invenciones Imperiales. "Los japoneses que han desarrollado una batería con una potencia de salida de 100 caballos de fuerza y pueden funcionar continuamente durante 36 horas, pesan menos de 60 y pesan menos de 10 pies cuadrados, son recompensados con 1 millón de yenes". - Según el precio del oro en En ese momento, este bono equivale aproximadamente a unos 2 mil millones de yenes hoy. Es un número astronómico.

1 caballo de fuerza de la medida anterior = 761.2 W. Si el rendimiento de la batería mencionada anteriormente se convierte a unidades ISO, la densidad de energía por unidad de peso y volumen unitario es 9850 Wh / L o más, y 12180 Wh / kg o más. La densidad de potencia es 2820 W / L o más y 340 W / kg o más.

En términos de densidad de potencia, LIB cumple con los requisitos. El problema es la densidad de energía. La densidad de energía del LIB actual es de solo 600Wh / L y 210Wh / kg, lo que muestra cuán ridícula es la solicitud de Zuoji. Uno no puede evitar especular que no es porque no se puede realizar, por lo que es solo un gran premio de 2 mil millones de yenes Haikou.

Independientemente de si la solicitud se puede cumplir o no, la solicitud de baterías de alta densidad de energía se ha vuelto más fuerte desde la segunda mitad de la década de 1980. Como se mencionó anteriormente, debido a que se predice que la batería de Ni-Cd eventualmente no cumplirá con los requisitos de la cámara, las compañías de baterías se han estado preparando temprano para comenzar a desarrollar nuevas baterías secundarias. En respuesta a esta tendencia, en 1990 se creó la batería Ni-MH (batería de hidruro metálico de níquel) y en 1991 se creó la LIB.

Debut de la batería Ni-MH

La atención de la batería Ni-MH se centra en la densidad de capacidad teórica del hidrógeno *. Cuando el hidrógeno es un electrodo negativo de la batería, la densidad de capacidad teórica es 26316 mAh / g, que es un excelente material de electrodo. Por el contrario, el litio (Li) es 3861 mAh / gy el cadmio es 477 mAh / g, lo que demuestra que el potencial del hidrógeno es enorme.

El problema finalmente se reduce a la forma en que se usa el hidrógeno. Por ejemplo, al envasar 10 litros de hidrógeno (equivalente a aproximadamente 2170 Ah) en un cilindro de alta presión (200 kg / cm2), el volumen se reducirá a 50 ml. Aunque el volumen es pequeño, es mejor evitar manipular recipientes de alta presión a 200 atmósferas. También hay una forma de comprimir 10 litros de hidrógeno a 13 ml. Eso es hidrógeno líquido a -250 ° C, pero no es práctico aplicar esta forma a las baterías.

* Densidad de capacidad teórica = capacidad de generar electricidad para cada sustancia. La cantidad de electricidad que puede producir una sustancia activa por unidad de peso (volumen) depende del peso atómico de la sustancia (el compuesto es el peso molecular) y del precio químico cuando se convierte en iones. Por lo tanto, una vez determinado el material, también se determinará la cantidad de electricidad que se puede lograr. Se llama capacidad teórica.

En comparación con las dos formas anteriores, también existe una aleación de almacenamiento de hidrógeno de forma más conveniente. Por ejemplo, la aleación LaNi5 puede formar un compuesto LaNi5H5N1 .7 con hidrógeno y absorber 10 L de hidrógeno en una aleación con un volumen de 7,5 ml. La tasa de compresión puede alcanzar aproximadamente 1/1300. Sin embargo, en esta forma, la densidad de capacidad teórica por unidad de peso es de 366 mAh / g, que se reduce drásticamente a menos de 1/70 en comparación con los 26316 mAh / g del propio hidrógeno. Esto se debe al gran peso molecular de LaNi5H5 .7, que es aproximadamente 438. Sin embargo, las aleaciones de almacenamiento de hidrógeno también allanaron el camino para que el hidrógeno sirviera como sustancia activa de electrodo, lo que hizo que la batería Ni-MH se comercializara en 1990.

Espero lograr una gran capacidad de electrodo negativo de litio.

Aunque la fuerza no puede alcanzar al hidrógeno, el litio se utiliza como polo negativo, y la densidad de capacidad teórica por unidad de peso y unidad de volumen también ha alcanzado 3861 mAh / gy 2062 mAh / m2. Además, el potencial unipolar estándar (basado en el electrodo de hidrógeno estándar) es tan alto como -3.04 V, logrando un valor absoluto muy alto. Es decir, una batería de litio negativa puede aumentar el voltaje del terminal. Si se usa la carga (Wh) para representar la densidad de energía, el valor aumentará. De hecho, como batería que utiliza litio metálico como electrodo negativo, las baterías de botón de litio se han puesto en práctica durante mucho tiempo. Se trata de una batería con un electrodo positivo que utiliza dióxido de manganeso (MnO2) y un electrodo negativo que utiliza litio. Se ha utilizado ampliamente en fuentes de alimentación de respaldo de memoria y otras aplicaciones.

Las características de las baterías de litio son las siguientes:

1 El voltaje es de hasta 3,0 V.

2 Gran densidad de energía

3 Baja autodescarga

4.Existe una amplia gama de temperaturas de funcionamiento.

No solo los técnicos de baterías, sino que todos deben esperar jugar directamente estas características y darse cuenta de la batería secundaria de baterías de litio.

Pero las cosas buenas, frente a la segunda batería, tiene una dificultad enorme. Entre ellos, la seguridad y la falta del ciclo de vida requerido de carga y descarga son los dos más difíciles de resolver. Aún no se ha encontrado respuesta.

En el proceso de carga y descarga repetidas, el litio metálico en forma de aguja continúa creciendo.

La razón son los cristales dendríticos de litio (cristales dendríticos) que crecen cuando se cargan. La figura 4 muestra la forma del litio precipitado durante la carga. No es difícil ver en la figura llamarlo cristalización dendrítica o en forma de aguja. La aguja de cristal penetra en el diafragma, provoca un cortocircuito interno, representa una amenaza para la seguridad o se cae del electrodo, lo que reduce la capacidad, es decir, el deterioro cíclico.

Entonces, ¿no es posible que las baterías de Ni-Cd que también usan polos negativos metálicos no tengan este problema? El producto de descarga de cadmio-CdO (óxido de cadmio) o Cd (OH) 2 (hidróxido de cadmio) es insoluble en el electrolito y permanecerá in situ y se generará en el electrodo. Por lo tanto, después de la carga, se volverá a convertir en cadmio in situ.

En lo que respecta a los materiales metálicos negativos, el zinc (Zn) es mucho mejor que el cadmio. La capacidad por unidad de peso de zinc es aproximadamente 1,7 veces la de Cd, y la capacidad por unidad de volumen es aproximadamente 1,4 veces. Además, en el mismo caso de sustancias activas polares positivas, el voltaje de la batería de zinc puede ser de aproximadamente 0,4 V. Es por eso que las baterías secas, las baterías de óxido de plata y otras baterías primarias usan zinc como electrodo negativo.

Sin embargo, cuando se aplica el electrodo negativo de zinc a la batería secundaria, se producirán problemas dendríticos como el litio. Cuando se usa zinc como electrodo negativo, el producto de descarga ZnO (óxido de zinc) se disuelve en el electrolito en forma de ión ácido de zinc Zn O22 para producir dendritas. Aunque el zinc se precipitará cuando se cargue, el zinc en este momento no puede volver a su posición original y se resolverá eléctricamente en una posición de precipitación fácil. Una vez que comienza la precipitación, la parte de la punta se usa como punto activo, y la precipitación continuará, y el producto electroanalítico dendrítico-cristal dendrítico continúa creciendo. Sin este fenómeno, se estima que el Ni-Cd ha sido reemplazado por Ni-Zn incluso si no existe un problema de riesgo público.

El producto de descarga de cadmio es insoluble en el electrolito, se acumula en el electrodo y se reconvierte en cadmio después de la carga. El producto de descarga de zinc se disuelve en el electrolito y se precipita en forma de cristales dendríticos cuando se carga.

Cuando se usa litio como electrodo negativo, el producto de descarga también se disolverá en el electrolito, por lo que al igual que con el zinc, habrá problemas dendríticos causados por el mecanismo de precipitación. Ni el litio ni el zinc son actualmente un medio eficaz para prevenir los cristales dendríticos. Por lo tanto, las baterías secundarias que usan polos negativos de litio también deben esperar hasta que se complete el LIB antes de que puedan aparecer.

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