Nuevo progreso en aglutinante de material negativo a base de silicio para baterías de iones de litio

La teoría del material de electrodo negativo de base de silicio (Si) es más alta que la capacidad (4200 mAh / g) y la plataforma de eliminación de litio incorporada es más adecuada. Es un material de electrodo negativo de alta capacidad ideal para baterías de iones de litio. Durante el proceso de carga y descarga, el cambio de volumen de Si alcanza más del 300%. La tensión interna causada por el dramático cambio de volumen conduce fácilmente a la pulverización y pelado del electrodo, lo que afecta la estabilidad del ciclo.

En las baterías de iones de litio, el aglutinante es uno de los factores importantes que afectan la estabilidad de la estructura del electrodo. De acuerdo con las propiedades de los medios de dispersión, los aglutinantes de baterías de iones de litio se pueden dividir en aglutinantes aceitosos con disolventes orgánicos como dispersantes y aglutinantes a base de agua con agua como dispersantes. Liu Xin y otros resumieron el progreso de la investigación sobre los aglutinantes para el electrodo negativo de alta capacidad y creyeron que la aplicación de aglutinantes modificados con PVDF y aglutinantes a base de agua puede mejorar el rendimiento de la electroquímica del electrodo negativo de alta capacidad. Sin embargo, no hay discusión o comparación de los aglutinantes utilizados para el electrodo negativo de silicio.

En este artículo, se revisa el progreso de la investigación de los ligantes de electrodos negativos basados en silicio y se comparan las ventajas y desventajas de diferentes tipos de ligantes.

1, aglutinante aceitoso

Entre los aglutinantes oleosos, los homopolímeros y copolímeros de PVDF son los más utilizados.

1.1 Aglutinante de homopolímero de PVDF

En la producción a gran escala de baterías de iones de litio, el PVDF se usa comúnmente como aglutinante y el solvente orgánico N-metilpirrolidona (NMP) se usa como dispersante. El PVDF tiene buena viscosidad y estabilidad electroquímica, pero la conductividad de electrones e iones es pobre y el solvente orgánico es volátil, inflamable, explosivo y tóxico; Además, el PVDF solo está conectado al material de electrodo negativo a base de silicio de Ruofandehuali y no puede adaptarse a los dramáticos cambios de volumen del Si. El PVDF tradicional no es adecuado para materiales de electrodos negativos a base de silicio.

1.2 Aglutinantes modificados con PVDF

Para mejorar las propiedades electroquímicas del PVDF aplicado a materiales de electrodos negativos basados en silicio, algunos estudiosos han propuesto métodos de modificación como la copolimerización y el tratamiento térmico. ZH Chen y col. encontró que el copolímero ternario PTFE-copolímero de tetrafluoroetileno-etileno [P (VDF-TFE-P)] puede mejorar las propiedades mecánicas y la viscoelasticidad del PVDF. J.Li y col. descubrió que el tratamiento térmico a 300 ° C y la protección con argón pueden mejorar la dispersión y viscoelasticidad del PVDF. El electrodo de PVDF / Si modificado tiene un ciclo de 150 mA / g de 0,17 a 0,90 V 50 veces, y la capacidad específica es de 600 mAh / g. Se ha modificado el electrodo de PVDF / Si y se ha mejorado el rendimiento cíclico, pero la estabilidad cíclica aún no es satisfactoria.

2, aglutinantes a base de agua

En comparación con los aglutinantes aceitosos, los aglutinantes a base de agua son respetuosos con el medio ambiente, baratos y más seguros de usar, y se promueven gradualmente. En la actualidad, más investigaciones sobre aglutinantes de materiales negativos a base de silicio son la carboximetilcelulosa sódica (CMC) y el ácido poliacrílico (PAA), otros aglutinantes a base de agua.

2.1 Aglutinante de caucho de butilbenceno (SBR) / descarbonato de fibra de carboximetilo (CMC)

SBR / CMC tiene buena viscoelasticidad y dispersión, y se ha utilizado ampliamente en la producción de electrodos negativos de grafito a gran escala. W.RLiu y col. encontró que los electrodos (SBR / CMC) / Si se pueden cargar y descargar a una capacidad constante de 1000mAh / g (0 a 1.2 V) 60 veces, y el rendimiento electroquímico es mejor que el de los electrodos PVDF / Si, pero los 60 ciclos no tiene en cuenta completamente la estabilidad del ciclo.

2.2 Aglutinantes CMC

En comparación con SBR / CMC y PEAA / CMC, que tienen mejor viscoelasticidad, algunas personas piensan que los aglutinantes CMC inelásticos son más adecuados para materiales de electrodos negativos a base de silicio. J.Li y col. encontraron que el electrodo CMC / Si tiene 70 ciclos a 0.17 a 0.90 V con una capacidad específica de 1100 mAh / ga 150 mA / g, que es superior a los electrodos (SBR / CMC) / Si y PVDF / Si. B. Lestiez y col. encontraron que las propiedades electroquímicas del electrodo de CMC / Si eran superiores a las del electrodo (PEAA / CMC) / Si porque PEAA reunía fácilmente el negro de carbón y afectaba la estabilidad cíclica del electrodo.

El grupo carboximetilo de CMC se puede conectar al Si mediante enlaces químicos (enlaces covalentes o enlaces), y la fuerza de conexión es fuerte para mantener la conexión entre las partículas de Si; Y la CMC puede formar un recubrimiento similar a la máscara de límite de fase de electrolito sólido (SEI) en la superficie de Si para inhibir la descomposición del electrolito.

Aunque el rendimiento del electrodo de CMC como aglutinante es bueno, la relación del electrodo, el pH y la sustitución de CMC (DS) afectan el rendimiento electroquímico del electrodo de CMC / Si en diversos grados. JS Bridel y col. encontró que cuando M (Si): M (C):

Los aglutinantes de CMC tienen buenas perspectivas de aplicación, pero el CMC es generalmente viscoso y quebradizo, y la suavidad es pobre. Cuando se carga y descarga, el electrodo es propenso a agrietarse y la CMC se ve muy afectada por la relación del electrodo, el pH y otras condiciones. La investigación relevante aún necesita ser profunda. persona.

2.3 Ligante PAA

La estructura molecular del PAA es simple, fácil de sintetizar, soluble en agua y algunos solventes orgánicos. Los estudios han demostrado que el PAA con mayor contenido de carboxilo es más adecuado para materiales de electrodo negativo de silicio que el CMC. A. Magasinski y col. encontró que el PAA no solo puede formar un fuerte enlace de hidrógeno con el Si, sino que también puede formar una envoltura más uniforme que la CMC en la superficie del Si. El electrodo PAA / Si circula a C / 2 a 0.01 a 1.00 V 100 veces, con una capacidad específica de 2400mAh / g. S. Komaba y col. encontraron que la distribución de PAA en la película polar era relativamente uniforme, y podría formar un revestimiento de membrana SEI similar en la superficie de Si, inhibir la descomposición de electrolitos y funcionar mejor que CMC, alcohol polivinílico (PVA) y PVDF.

M. Hasegawa y col. creen que aunque el PAA que contiene un gran número de grupos carboxilo tiene una buena viscosidad, los grupos carboxilo son relativamente hidrófilos y reaccionan fácilmente con el agua residual en la batería, afectando el rendimiento. Si todavía hay hidroxilo o agua después de que se seca el electrodo, PF5 (& GT; a 60 ° C), el disolvente orgánico se descompone y el rendimiento de carga y descarga del electrodo se ve afectado. Si el tratamiento térmico al vacío de PAA es de 4 a 12 H a 150-200 ° C, la condensación parcial del grupo carboxilo de PAA no solo puede reducir la hidrofilia del electrodo sino también mejorar la estabilidad estructural del electrodo. B. Koo y col. realizó un tratamiento térmico de 2 H de CMC y PAA a 150 ° C: el electrodo de c-CMC-PAA / Si resultante se recicló a 1.5A / ga 0.005 ~ 2.000 V 100 veces, con una capacidad específica de 1500 mAh / g.

2.4 Aglutinante de alginato de sodio

La estructura del alginato de sodio es similar a la de la CMC y los grupos carboxilo están ordenados con mayor regularidad. I. Kovalenko y col. utilizó alginato de sodio como aglutinante para materiales de electrodos negativos a base de silicio. El electrodo de alginato de sodio / Si preparado se recicló 100 veces a 4,2 A / ga 0,01 ~ 1,00 V, con una capacidad específica de 1700 mAh / g. Electrodos CMC / Si y PVDF / Si. En la actualidad, no hay muchos informes sobre el alginato de sodio y, similar al PAA, el alginato de sodio tiene un alto contenido de carboxilo y tiene un fuerte problema hidrófilo.

2.5 Aglutinantes poliméricos conductores

El aglutinante de polímero conductor tiene viscosidad y conductividad y puede aumentar la conductividad mientras mantiene la estabilidad de la estructura del electrodo. G. Liu y col. utilizó polímero (ácido 9,9-dioctil fluoreno-copyleuranone-copylaminone-metilbenzoico) (PFFOMB) para materiales de electrodo negativo a base de silicio. El electrodo de PFF0MB / Si se preparó con C / 10 en un ciclo de 0.01 ~ 1.00 V 650 veces. La capacidad específica es de 2100 mAh / g. H. Wu y col. electrodos de polianilina (PAni) / Si sintetizados y preparados con 6.0 A / ga 0.01 a 1.00 V ciclos 5,000 veces, con una capacidad específica de 550 mAh / g.

2.6 Otros aglutinantes

Además de los aglutinantes anteriores, también se pueden usar aglutinantes tales como carboximetilquitosano, poliacrilonitrilo (PAN) y PVA en materiales de electrodos negativos basados en silicio. El electrodo de metilquitosano / Si terminado circula a 500 mA / ga 0,12 a 1,00 V 50 veces, la capacidad específica es 950 mAh / g, el electrodo PAN / Si y el electrodo PVA / Si son C / 2 a 0,005 ~ 1,000 V 50 veces, la capacidad específica se mantiene en 600 mAh / g. Aunque los aglutinantes anteriores pueden formar fuertes enlaces de hidrógeno con Si y tener una buena estabilidad cíclica, la estabilidad cíclica es ligeramente peor que la de los aglutinantes de CMC, PAA y alginato de sodio.

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