Análisis de fallas y mecanismo de fallas de los materiales de los electrodos de baterías de iones de litio

Primero, el material activo negativo

El análisis del mecanismo de falla del material del ánodo se basa principalmente en materiales comerciales a base de carbono. Aunque, los nuevos materiales de ánodos, como el silicio, el estaño y algunos óxidos, se están estudiando ampliamente en la actualidad y han logrado grandes avances en la investigación científica. Sin embargo, debido a la expansión de gran volumen de estos materiales durante el ciclo de desintercalación de iones de litio, el rendimiento electroquímico se ve seriamente afectado. Por lo tanto, no se ha utilizado mucho en baterías comerciales.

Formación y crecimiento de la película 1SEI.

En los sistemas comerciales de baterías de iones de litio, la pérdida de capacidad de la batería se debe en parte a la reacción secundaria entre el grafito y el electrolito orgánico. El grafito reacciona electroquímicamente fácilmente con el electrolito orgánico de iones de litio, especialmente el disolvente es carbonato de etileno (EC) y carbonato de dimetilo (DMC). Cuando la batería de litio se encuentra en el primer proceso de carga (etapa química), el grafito del electrodo negativo reacciona lado a lado con el electrolito de iones de litio y forma una película de interfaz de electrolito sólido (SEI) en la superficie del grafito, lo que provoca que una parte de la irreversible capacidad de generar. La membrana SEI es capaz de permear Li +, asegurando el transporte de iones, mientras protege el material activo, evitando que se produzcan más reacciones secundarias y manteniendo la estabilidad del material activo de la batería. Sin embargo, durante el ciclo posterior de la batería, se exponen nuevos sitios activos debido a la expansión y contracción continua del material del electrodo, lo que provoca un mecanismo de falla de pérdida continua, es decir, la capacidad de la batería se degrada continuamente. Este mecanismo de falla se puede atribuir al proceso de reducción electroquímica de la superficie del electrodo, que se manifiesta por el aumento del espesor de la película SEI. Por lo tanto, el estudio de la composición química y la morfología de las membranas SEI puede proporcionar una comprensión más profunda de las razones de la disminución de la capacidad y la potencia de las baterías de iones de litio.

En los últimos años, los investigadores han intentado estudiar las propiedades de las membranas SEI mediante experimentos de desmontaje en sistemas de baterías pequeñas. El proceso de desmontaje de la batería debe realizarse en una guantera de gas inerte anhidro y sin oxígeno (<5 ppm). Una vez desmontada la batería, se puede analizar mediante resonancia magnética nuclear (RMN), espectrometría de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo (TOF-SIMS), microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía electrónica de transmisión (TEM), microscopía de fuerza atómica (AFM). ), Espectroscopia de absorción de rayos X. (XAF), así como los métodos de espectroscopía infrarroja (FTIR) y Raman (Raman) para estudiar el espesor, morfología, composición, proceso de crecimiento y mecanismo de la película SEI, aunque se han utilizado muchos métodos de prueba para caracterizar las películas SEI, todavía existe una urgente necesidad de utilizar una forma más avanzada y sencilla de caracterizar el modelo real de crecimiento de película SEI en baterías. La dificultad es que la película SEI es un compuesto de materiales orgánicos e inorgánicos. La composición es compleja, muy frágil y de fácil reacción con el medio ambiente. Si no está debidamente protegido, es difícil obtener la información veraz de la película SEI.

Diagrama esquemático de la composición de la membrana SEI

El espesamiento de la película SEI es una reacción secundaria parásita electroquímica típica, que está estrechamente relacionada con la cinética de reacción, el proceso de transferencia de masa y la geometría estructural de la batería. Sin embargo, el cambio de la película SEI no conduce directamente a una falla catastrófica, y su descomposición solo causará un aumento en la temperatura interna de la batería, lo que puede conducir a la descomposición de la producción de gas, lo que puede causar un escape térmico. En FMMEA, la formación y el crecimiento de la película SEI se consideran un mecanismo de pérdida, lo que resulta en una disminución de la capacidad de la batería y un aumento de la impedancia interna.

2. Formación de dendrita de litio

Si la batería se carga rápidamente a una densidad de corriente superior a su corriente nominal o se carga a baja temperatura, la superficie del electrodo negativo puede formar dendritas de litio metálico. Estas dendritas perforan fácilmente la membrana y provocan un cortocircuito dentro de la batería. Esta condición puede causar la ruptura de la batería y las dendritas son difíciles de detectar antes de que ocurra un cortocircuito en la batería.

Diagrama del proceso de fuga térmica de la batería

En los últimos años, los investigadores han estudiado la relación entre la tasa de crecimiento de las dendritas de litio y la densidad de corriente de carga y la capacidad de difusión de iones de litio para prevenir la formación de dendritas de litio. Los experimentos han demostrado que el crecimiento de las dendritas de litio es difícil de detectar u observar en un sistema de batería completo. El modelo actual se limita al estudio del crecimiento de dendrita de litio en un solo sistema. En el sistema experimental, el proceso de crecimiento de las dendritas de litio se puede observar in situ mediante una batería transparente construida con vidrio de cuarzo. El investigador Zhang Yuegang y sus colegas del Instituto de Nanotecnología y Nanobiónica de la Academia de Ciencias de China, basados en microscopía electrónica de barrido (SEM), revelaron la formación de dendritas de litio (como se muestra en el video). Sin embargo, es difícil lograr la observación in situ del crecimiento de dendrita de litio en sistemas comerciales de baterías de iones de litio. Es común observar dendritas de litio al desmontar la batería. Sin embargo, dado que la actividad de las dendritas de litio es muy alta, es difícil analizar los detalles de su formación. Zier y col. propuso determinar la posición del crecimiento de la dendrita teñiendo la estructura del electrodo para mapear la micrografía electrónica del electrodo. Si la formación de dendritas de litio provoca un cortocircuito interno dentro de la batería antes de desmontarla, entonces esta parte de las dendritas puede ser difícil de observar porque la gran corriente de pulso del cortocircuito interno puede derretir las dendritas de litio. El cierre parcial por microporos de la membrana puede implicar una posible ubicación de crecimiento de las dendritas de litio, pero estas ubicaciones también pueden ser causadas por sobrecalentamiento local o la presencia de contaminantes metálicos. Por lo tanto, el modelo de falla se desarrolla aún más para predecir la generación de dendritas de litio. Al mismo tiempo, es muy significativo estudiar la relación entre la vida útil y el fracaso en diferentes condiciones laborales.

3. Polvo de partículas de material activo

En el caso de una carga y descarga rápida o una distribución desigual del material activo del electrodo, el material activo es susceptible de ser pulverizado o astillado. En general, a medida que se prolonga el uso de la batería, las partículas de un tamaño de un micrón pueden astillarse debido a la tensión interna de la implantación de iones. La fisura inicial se puede observar en la superficie de las partículas de material activo mediante SEM. A medida que los iones de litio se incrustan y liberan repetidamente, las grietas se extenderán continuamente para hacer que las partículas se agrieten. Las partículas agrietadas exponen una nueva superficie activa y se forma una película SEI en la nueva superficie. Al estudiar y analizar la tensión incrustada de iones de litio, el material del electrodo de la batería se puede diseñar mejor. Christensen y Newman et al. desarrolló un modelo de tensión incrustado de iones de litio inicial, que fue seguido por otros investigadores para ampliar el material y la geometría del material. El modelo de estrés con iones incrustados ayudará a los investigadores a diseñar sustancias activas más excelentes. Sin embargo, la pérdida de capacidad y potencia causada por la fragmentación de partículas de material activo necesita más investigación, y el mecanismo de falla de la fragmentación de partículas se considera completamente para predecir con mayor precisión la vida útil de las baterías de iones de litio.

El cambio de volumen del material del electrodo también hace que el material activo pierda contacto con el colector de corriente, de modo que esta parte del material activo no se puede utilizar. El proceso de intercalación de litio del material activo va acompañado de la migración de iones dentro de la batería y la transferencia externa de electrones. Dado que el electrolito está aislado electrónicamente, solo puede proporcionar conducción de iones. La conducción de electrones depende principalmente de la red conductora formada por el agente conductor en la superficie del electrodo. Los cambios frecuentes en el volumen del material del electrodo pueden hacer que parte del material activo abandone la red conductora y forme un sistema aislado que no se puede utilizar. Este cambio en la estructura del electrodo se puede medir midiendo la porosidad o el área de superficie específica. Este proceso también puede usar el haz de iones enfocado (FIB) para fresar la superficie del electrodo, usando SEM para realizar una observación de la forma del electrodo o una prueba de tomografía de rayos X.

El material del ánodo de Si se agrieta y pulveriza y sale de la red conductora

En segundo lugar, el material activo positivo

Los materiales activos del electrodo positivo de las baterías comerciales de iones de litio son principalmente óxidos de metales de transición como cobaltato de litio, manganato de litio, etc., o sales de litio polianiónicas como fosfato de hierro y litio. La mayoría de los materiales activos positivos son mecanismos de reacción incrustados, y el mecanismo de tensión y el mecanismo de desintegración se deben principalmente a la fragmentación de partículas y al desprendimiento de material activo, similar a la descripción en la sección de electrodos negativos anterior. La película SEI también se forma en la superficie del electrodo positivo y se ve afectada por ella, pero la superficie del electrodo positivo tiene un potencial más alto que la superficie del electrodo negativo, y la película SEI es muy delgada y estable. Además, el material del electrodo positivo también es susceptible de descomposición debido a la generación de calor interno, especialmente en el caso de sobrecarga de la batería. Cuando se sobrecarga, el electrolito se vuelve inestable a alta presión, lo que provoca una reacción secundaria entre el electrolito y el material activo positivo, provocando un aumento continuo en la temperatura interna de la batería, y el material del electrodo positivo libera oxígeno. Las actualizaciones adicionales dan como resultado una fuga térmica y pueden causar una falla catastrófica de la batería. El material del electrodo positivo en el que se produce la sobrecarga puede detectarse mediante cromatografía de gases para analizar la composición del gas dentro de la batería o detectando la estructura del material del electrodo mediante espectroscopia de rayos X. Sin embargo, actualmente no existe un modelo de falla que prediga el derrame de gas causado por la sobrecarga dentro de la batería.

Resumen: El modo de mecanismo de falla de los materiales positivos y negativos de las baterías de iones de litio se centra principalmente en la descomposición de la película SEI, la formación de dendritas de litio o dendritas de cobre, la pulverización y desprendimiento de partículas de material activo y la descomposición térmica de materiales. Entre ellos, es probable que la formación de dendritas de litio o dendritas de cobre, la descomposición del material y la producción de gas provoquen una fuga térmica de las células, provocando la quema o incluso la explosión de la batería. El estudio de fallas de la batería de iones de litio se basa en el descubrimiento del modo y el mecanismo de falla para optimizar el material y la estructura de la batería y mejorar la adaptabilidad ambiental, la confiabilidad y la seguridad de la batería. Por lo tanto, tiene un significado rector muy importante para la fabricación y aplicación práctica de baterías.

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