¿Cuáles son algunas de las nuevas formas de reciclar los positivos de las baterías de iones de litio recicladas?

Las baterías de iones de litio se utilizan ampliamente en dispositivos electrónicos móviles y vehículos eléctricos debido a su alta densidad de energía. Debido a la disminución de la capacidad, las baterías de iones de litio alcanzarán su vida útil en unos pocos años. Económicamente, el reciclaje de baterías de iones de litio puede reducir significativamente sus costos (los vehículos eléctricos cuestan más de 20 centavos de dólar en materiales positivos). Desde una perspectiva medioambiental, los residuos inflamables y tóxicos (disolventes orgánicos, metales pesados) de las baterías usadas pueden causar una grave contaminación medioambiental. Por lo tanto, el reciclaje y la refabricación de baterías de iones de litio para lograr un almacenamiento de energía sostenible es imperativo.

El método tradicional de recuperación de baterías de litio se basa principalmente en el proceso hidrometalúrgico, que implica disolución de ácido y precipitación química. Sin embargo, el uso intensivo de ácido generará desechos adicionales y complicará el proceso de reciclaje. Más importante aún, en este proceso de reciclaje destructivo, se pierde la energía del material positivo. Debido a la mayor capacidad y menor costo, el material ternario de litio y ácido níquel-cobalto manganeso (NCM) es el material positivo dominante en las baterías de litio. Hasta ahora, el reciclaje de NCM se basa principalmente en procesos hidrometalúrgicos.

Por lo tanto, existe una necesidad urgente de desarrollar un método sin pérdidas y que ahorre energía para recuperar directamente los materiales del cátodo NCM. Recientemente, el profesor Chenzheng de la Universidad de California, San Diego, recuperó con éxito partículas de NCM que habían sido severamente atenuadas en capacidad por tratamiento hidrotermal y sinterización a alta temperatura a corto plazo de materiales positivos. El artículo fue publicado en la principal revista internacional de energía ACSENERY Letters (factor de impacto 12.277) y el primer autor fue el investigador postdoctoral Shiyang. Las partículas de NCM recicladas mantuvieron su morfología original y tenían una alta capacidad, propiedades cíclicas estables y propiedades de gran aumento. Los diversos índices electroquímicos volvieron completamente a los materiales originales.

Los autores primero eliminaron dos tipos de partículas positivas de NCM (NCM111: LiNi1 / 3Co1 / 3 Mn1 / 3O2 y NCM523: LiNi 0.5 Co 0.2 Mn0 .3 O2) con una disminución de la capacidad superior al 20% del fluido establecido. materiales que no han sido reciclados. Se puede ver en la Figura 1 que no hay una diferencia significativa en la morfología y la distribución del tamaño de partícula entre los materiales polares positivos con severa descomposición de la capacidad y el material original, pero la superficie del material reciclado ha sufrido cambios en la estructura cristalina. Para el material original, tanto la fase corporal como la fase superficial son estructuras en capas, mientras que para el material reciclado, aunque la fase corporal sigue siendo una estructura en capas, la superficie se convierte en una estructura de espinela y sal gema. Estas dos estructuras tienen baja conductividad de iones de litio y esta transformación estructural de la capa superficial es una razón importante para la atenuación de la capacidad.

Figura 1. (a) Imagen SEM de las partículas NCM523 originales (b) Distribución del tamaño de las partículas secundarias NCM523 originales (c) Distribución del tamaño de las partículas secundarias NCM523 originales (d) Distribución del tamaño de las partículas secundarias NCM523 después de la circulación (E) HR-TEM de partículas NCM523 originales Imagen (f) Imagen HR-TEM de partículas NCM523 después de la circulación.

Otra razón importante para la atenuación de la capacidad es que el litio se pierde gradualmente durante el ciclo positivo del material a medida que la capa de SEI se espesa gradualmente. Como se muestra en la Figura 2, se pierde el 22% de las partículas de NCM recicladas. El autor agregó el material reciclado a la solución de hidróxido de litio y agregó litio por método hidrotermal. A 220 grados Celsius, el contenido de litio se puede complementar al valor original con 4 horas de calor de agua. Sin embargo, los materiales que se tratan directamente con agua y calor son menos cristalinos y requieren un proceso de sinterización corto a alta temperatura (850 ° C 4 horas) para mejorar la cristalinidad del material.

Figura 2. (a) Un diagrama esquemático de la suplementación de litio a un material de electrodo positivo, y (b) el contenido de litio en un material de electrodo positivo durante el tiempo de calentamiento del agua

Después del proceso de regeneración por calor del agua y sinterización, no solo el contenido de litio en el material puede volver al nivel original, sino que las estructuras de espinela y sal de roca en la superficie también se pueden convertir en estructuras en capas. Como se muestra en la Figura 3, las partículas recicladas aún conservan su morfología y distribución de tamaño, y la estructura cristalina de la superficie vuelve a la estructura en capas. El autor utiliza el método de sinterización directa para comparar con el primero, además de utilizar el método de sinterización con agua caliente para la regeneración de materiales polares positivos. El método de sinterización directa consiste en sinterizar directamente una cierta cantidad de carbonato de litio con el material reciclado durante un largo período de tiempo a alta temperatura (850 grados Celsius 12 horas) y realizarlo tanto en atmósfera de aire como de oxígeno. Los autores descubrieron que el método de sinterización directa en oxígeno también puede cambiar la estructura de la superficie a la estructura en capas. Sin embargo, después de que las partículas NCM523 con alto contenido de níquel se sinterizan directamente en el aire, todavía hay una fase de sal gema en la superficie y no puede cambiar completamente la estructura del bucle. Para NCM111 con bajo contenido de níquel, el efecto de la sinterización directa en oxígeno y aire es el mismo. Los autores encontraron que el contenido de níquel en el material del electrodo positivo tiene una gran influencia en las condiciones de regeneración. Cuanto mayor sea el contenido de níquel, mayor será el efecto de la presión parcial de oxígeno en el proceso de regeneración.

Figura 3. (a) Imágenes SEM de partículas NCM523 regeneradas, y (b) distribución de dimensiones de partículas secundarias NCM523 regeneradas, (c) imagen HR-TEM de partículas NCM523 regeneradas por calentamiento de agua y sinterización (d) e imagen HR-TEM de Partículas NCM523 regeneradas por sinterización directa en aire, (E) imágenes HR-TEM de partículas NCM523 regeneradas por sinterización directa en oxígeno, y (f) espectros XPS del NCM523 original, reciclado y regenerado.

Posteriormente, los autores realizaron pruebas electroquímicas sobre las propiedades cíclicas y la tasa de rendimiento del material original, el material cíclicamente descompuesto y el material regenerado. Como se muestra en la Fig. 4, el material NCM atenuado tiene un rendimiento de ciclo deficiente. El método de sinterización hidrotermal y el material después de la regeneración de sinterización directa en oxígeno pueden restaurar completamente las propiedades del ciclo del material original, mientras que el método de sinterización hidrotermal regenera el material. Tiene un mejor rendimiento de tasa. Para el electrodo positivo NCM523 con alto contenido de níquel, la regeneración de sinterización directa en el aire no puede restaurar su rendimiento de ciclo, que está relacionado con la fase de sal gema existente en la superficie.

Figura 4. (a) Desempeño cíclico de NCM111, (b) desempeño cíclico de NCM523, (c) duplicando el desempeño de NCM111, (d) duplicando desempeño de NCM523, y (E) curva de voltaje-capacidad de NCM111 a 5C, ( f) Curva de capacidad de voltaje del NCM523 a 5C.

En resumen, el trabajo muestra un nuevo tipo de tecnología de recuperación de baterías de litio. Después del proceso de sinterización por calor y agua, el material ha mantenido su morfología y tamaño de partícula originales, y se ha suplementado el litio perdido durante el ciclo. Las estructuras de espinela y sal de roca formadas durante el ciclo se pueden convertir nuevamente en estructuras en capas. Debido a su descomposición cíclica, los defectos de los componentes y los defectos estructurales se repararon durante el proceso de regeneración. El material reciclado restauró completamente las propiedades electroquímicas del material original. Este método no solo es simple y protege el medio ambiente, sino que también tiene un bajo consumo de energía. Tiene ventajas obvias en comparación con el método tradicional de recuperación de baterías metalúrgicas en húmedo y sienta una base importante para la fabricación sostenible de materiales energéticos.

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