Descripción detallada de aditivos de electrolitos de baterías de iones de litio de alta presión y productos secos para ejemplos de aplicación

La descomposición oxidativa del electrolito de baño de iones de litio ordinario a alto voltaje limita el desarrollo de baterías de iones de litio de alto voltaje. Para solucionar este problema, es necesario diseñar, sintetizar un nuevo tipo de electrolito resistente a altas presiones o encontrar un aditivo electrolítico adecuado. Sin embargo, en términos de beneficios económicos, es más popular entre los investigadores desarrollar aditivos de electrolitos adecuados para estabilizar la interfaz electrodo / electrolito. En este trabajo se presenta el avance de la investigación de aditivos electrolíticos para baterías de iones de litio de alto voltaje, y se divide en seis partes según los tipos de aditivos: aditivos que contienen boro, aditivos de fósforo orgánico, aditivos de carbonato, aditivos que contienen azufre. iones aditivos, aditivos líquidos y otros tipos de aditivos.

1, aditivos que contienen boro

Los compuestos que contienen boro se utilizan a menudo como aditivos en baterías de iones de litio con diferentes materiales positivos. Durante el ciclo de la batería, muchos compuestos que contienen boro forman una película protectora en la superficie del electrodo positivo para estabilizar la interfaz entre los electrodos y el electrolito, mejorando así el rendimiento de la batería. . Teniendo en cuenta esta propiedad única de los compuestos que contienen boro, muchos estudiosos han comenzado a aplicarla a las baterías de iones de litio de alto voltaje para mejorar la estabilidad de la interfaz del electrodo positivo.

Li y col. aplicó tris (trimetilalcano) borato (TMSB) a una batería de iones de litio de alto voltaje usando Li [Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13] O2 como material de electrodo positivo, y encontró que cuando hay 0.5% (fracción de masa) En presencia del aditivo TMSB, la capacidad se mantuvo en 74% después de ciclar durante 200 ciclos (rango de potencial 2-4.8 V, relación de carga y descarga 0.5 C), y la capacidad se mantuvo en solo 19% en ausencia de aditivos. .

Para comprender el mecanismo de modificación de TMSB en la superficie del electrodo positivo, ZUO agregó TMSB a la celda completa de grafito LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 y analizó el XPS y TEM del material del electrodo positivo respectivamente, y obtuvo la conclusión se muestra en la siguiente figura: Cuando no hay aditivos presentes, a medida que aumenta el número de ciclos, se forma una película de interfaz electrolítica de electrodo positivo (CEI) con LiF en la superficie del electrodo positivo. Esta película es más gruesa y tiene mayor impedancia; después de agregar TMSB, carece de electrones. El compuesto que contiene boro aumenta la solubilidad de LiF en la superficie del electrodo positivo y la película SEI formada es más delgada y tiene menor impedancia.

Además de TMSB, los aditivos que contienen boro que se utilizan actualmente en baterías de iones de litio de alto voltaje incluyen bis (oxalato) borato de litio (LiBOB), difluorooxalato borato de litio (LiFOB), tetrametilborato (TMB), trimetil borato. (TB) y trimetilciclotrioxano, etc., estos aditivos se oxidan preferentemente durante el proceso de reciclado que el disolvente electrolítico, y la película protectora formada cubre la superficie del electrodo positivo. Esta película protectora tiene buena conductividad iónica. Puede inhibir la descomposición oxidativa del electrolito en el ciclo posterior y la destrucción de la estructura del material del electrodo positivo, estabilizar la interfaz electrodo / electrolito y finalmente mejorar la estabilidad del ciclo de la batería de iones de litio de alto voltaje.

2. Aditivo de fósforo orgánico

Según la relación entre la energía orbital y la estabilidad electroquímica de la primera línea: cuanto mayor es el HOMO de la molécula, más inestables son los electrones en la órbita, mejor es la propiedad oxidante: cuanto menor es el LUMO de la molécula, más fácil es la electrón es, y mejor es la propiedad reductora.

Por tanto, calculando la energía orbital de frontera de la molécula de aditivo y la molécula de disolvente, se puede juzgar teóricamente la viabilidad del aditivo. SONG y col. utilizaron el programa Gaussian09 para determinar el fosfito de tris (2,2,2-trifluoroetil) (TFEP) en el nivel B3LYP / 6-311 + (3df, 2p) mediante la teoría funcional de la densidad (DFT). Se optimizan los aditivos y moléculas de disolvente de trifenilfosfito (TPP), tris (trimetilsilil) fosfito (TMSP) y trimetilfosfito (TMP) para obtener la conformación dominante correspondiente. Se realizó el análisis de órbita de primera línea. Como se puede ver en la figura siguiente, la energía HOMO de estos compuestos de fosfito es mucho más alta que la de las moléculas de disolvente, lo que indica que los compuestos de fosfito tienen una mayor oxidabilidad que las moléculas de disolvente, y la oxidación electroquímica se forma preferentemente en la superficie del electrodo positivo para formar una cobertura de película SEI, en la superficie del electrodo positivo.

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Además de los aditivos de fosfito, los aditivos organofosforados que se utilizan actualmente incluyen compuestos de fosfato. XIA y col. aplicó un aditivo de fosfato de trialilo (TAP) a una celda completa de grafito Li [Ni0.42Mn0.42Co0.16] O2 (NMC442) y encontró que cuando hay TAP, la eficiencia culómbica mejora significativamente. , todavía tiene una capacidad de retención muy alta. Los resultados de XPS muestran que durante el ciclo, el grupo alilo puede sufrir una electropolimerización de reticulación, y el producto obtenido cubre la superficie del electrodo para formar una película SEI uniforme.

3. Aditivos de carbonato

Los compuestos de fluorenilo fluorado (PFA) tienen una alta estabilidad electroquímica y son hidrófobos y oleófobos. Cuando se agrega PFA a un solvente orgánico, el PFA solvofóbico se aglomerará para formar una micela. Debido a esta característica de PFA, ZHU et al. intentó agregar un grupo perfluoroalquilo (TEM-EC, PFB-EC, PFH-EC, PFO-EC en la siguiente figura) al carbonato de etileno en un electrolito de batería de iones de litio de alta presión. Para la batería de grafito Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2, cuando se agrega 0.5% (fracción de masa) de PFO-EC, el rendimiento de la batería durante la circulación a largo plazo mejora significativamente, principalmente porque el aditivo forma un doble durante el ciclo. La película de pasivación de la capa reduce tanto la degradación de la superficie del electrodo como la descomposición oxidativa del electrolito.

4, aditivos de azufre

En los últimos años, ha habido muchos informes sobre la aplicación de sulfonato orgánico como aditivo para baterías de iones de litio. PIRES añadió 1,3-propano sultona (PS) al electrolito de la batería de iones de litio de alto voltaje, lo que inhibió eficazmente la aparición de reacciones secundarias en la superficie del electrodo y la disolución de iones metálicos. ZHENG y col. usó dimetosulfonato (DMSM) como aditivo electrolítico para baterías de grafito LiNil / 3Col / 3Mn1 / 3O2 de alta presión. Los análisis XPS, SEM y TEM mostraron que la presencia de MMDS tiene un buen efecto de modificación en la película SEI positiva, incluso la impedancia de la interfaz electrodo / electrolito también se puede reducir significativamente a alta presión para mejorar la estabilidad del ciclo del material del electrodo positivo. Además, HUANG et al. estudiaron el rendimiento del ciclo de aditivos de sulfuro de trifluorometilfenilo (PTS) en baterías de iones de litio de alta presión a temperatura ambiente y alta temperatura. Los datos de cálculos teóricos y los resultados experimentales muestran que el PTS se oxida preferentemente que las moléculas de disolvente durante el ciclo, y la película SEI formada mejora la estabilidad del ciclo de la batería a alto voltaje. Además, también se considera que algunos tiofenos y sus derivados se utilizan como aditivos para baterías de iones de litio de alta presión. Cuando se agregan estos aditivos, se forma una película de polímero en la superficie del electrodo positivo para evitar la descomposición oxidativa del electrolito a alta presión.

5, aditivos líquidos iónicos

El líquido iónico es una sal fundida a baja temperatura, que se usa ampliamente en baterías de iones de litio debido a su baja presión de vapor, alta conductividad eléctrica, no inflamabilidad, estabilidad térmica y alta estabilidad electroquímica.

En la actualidad, la literatura publicada utiliza principalmente líquidos iónicos puros como electrolitos de baterías de iones de litio ordinarios. El grupo de investigación del Instituto de Ingeniería de Procesos de la Academia de Ciencias de China, Li Fangfang, consideró las propiedades físicas y químicas únicas de los líquidos iónicos y trató de aplicarlos como aditivos al litio de alta presión. En la batería de iones, se añadieron respectivamente cuatro tipos de líquidos iónicos de imidazol bis (trifluorometilsulfonil) imida sustituidos con olefina a un electrolito LiPF6 / EC / EMC de 1,2 mol / L, y se realizó la prueba de rendimiento del ciclo. Vea abajo. Los resultados muestran que la eficiencia de la primera carga y descarga mejora significativamente, especialmente cuando se agrega un 3% (fracción de masa) de líquido iónico [AVlm] [TFSI], la capacidad de descarga y el rendimiento del ciclo de la batería son los mejores.

Además, BAE et al. usó bis (trifluorometilsulfonil) imida trietil (2-metoxietil) sal de fosfonio cuaternario (TEMEP-TFSI) como un aditivo electrolítico orgánico, y descubrió que TEMEP-TFSI puede mejorar eficazmente la capacidad de retención de Li / de la media celda LiMn1.5Ni0.5O4 también reduce la inflamabilidad del electrolito. Los resultados de TEM y XPS muestran que el aditivo forma una película protectora estable en la superficie de LNMO, que inhibe eficazmente la descomposición del electrolito.

6, otros tipos de aditivos

Además de los tipos de aditivos mencionados anteriormente, CHEN et al. intentó usar compuestos de silicona como aditivos para baterías de iones de litio de alta presión al agregar 0.5% (fracción de masa) de aliloxitrimetilsilano (AMSL) al electrolito. El rendimiento del ciclo y la estabilidad térmica de la batería obviamente se mejoran; Los resultados de los análisis SEM, XPS y FTIR muestran que AMSL formará una película protectora en la superficie del electrodo positivo: Además, a través del rendimiento del ciclo y la prueba CV del electrodo negativo de grafito, se encuentra que la capacidad de descarga será agregado después de agregar el aditivo. Un ligero aumento, en comparación con la curva CV sin aditivos, la adición de AMSL aparecerá en el pico de reducción original, aparecerá un nuevo pico de reducción a un voltaje relativamente alto, lo que indica que AMSL se reducirá preferentemente, formando una cobertura de película SEI estable. La superficie del electrodo negativo de grafito inhibe la reducción y descomposición adicionales del electrolito en la superficie del electrodo y mejora la estabilidad del ciclo. Dado que AMSL puede formar simultáneamente una película SEI en el LiNi0.5Mn1.5O4 y el electrodo negativo de grafito para estabilizar la interfaz del electrodo, se espera que se convierta en una especie de aditivo ideal que se use aún más. Algunos derivados de benceno también se pueden utilizar como aditivos para baterías de iones de litio de alta presión. KANG y col. añadió 1,3,5-hidroxibenceno (THB) a los electrolitos de carbonato, que mostraron buena estabilidad térmica a alta temperatura y alta presión, estabilidad sexual y electroquímica.

Para resumir:

La descomposición oxidativa tradicional de electrolitos de carbonato orgánico a alto voltaje y la disolución de iones de metales de transición en materiales de electrodos positivos limitan la capacidad y aplicación de materiales de cátodos de alto voltaje. Es económico desarrollar aditivos de electrolitos de alta presión para mejorar el rendimiento de la batería, método eficaz. Los aditivos de alta presión reportados hoy generalmente se oxidan preferentemente sobre las moléculas de solvente durante el proceso de reciclaje, formando una película de pasivación en la superficie del electrodo positivo, estabilizando la interfaz electrodo / electrolito y finalmente dándose cuenta de que el electrolito puede estar presente de manera estable a alta presión. .

A partir del progreso de la investigación nacional e internacional actual informado públicamente, en el desarrollo de electrolitos de alta presión, la introducción de aditivos de alta presión generalmente puede obtener electrolitos de 4.4-4.5V. Sin embargo, para materiales de cátodos como el fosfato de litio vanadio rico en litio y el níquel-manganeso de alta presión, dado que el voltaje cargable alcanza 4.8V o más, es necesario desarrollar un electrolito que pueda soportar voltajes más altos para obtener mayores voltajes. Densidad de energia.

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