Ruta de tecnología de reciclaje de baterías de iones de litio en el extranjero

La batería de iones de litio se compone de una hoja de electrodo positivo y negativo, un aglutinante, un electrolito, un separador y similares. En la industria, los fabricantes utilizan principalmente cobaltato de litio, manganato de litio, materiales ternarios de óxido de litio, níquel, cobalto, manganeso y fosfato de hierro y litio como materiales de electrodo positivo para baterías de iones de litio, y grafito natural y grafito artificial como materiales activos de electrodo negativo. El fluoruro de polivinilideno (PVDF) es un aglutinante de electrodo positivo ampliamente utilizado con alta viscosidad, buena estabilidad química y propiedades físicas. Las baterías de iones de litio de producción industrial utilizan principalmente una solución de hexafluorofosfato de litio (LiPF6) y un disolvente orgánico como electrolito, y una película orgánica como polietileno poroso (PE) y polipropileno (PP) se utiliza como separador de la batería. Las baterías de iones de litio generalmente se consideran baterías ecológicas y no contaminantes, pero el reciclaje inadecuado de las baterías de iones de litio también puede causar contaminación. Aunque las baterías de iones de litio no contienen metales pesados tóxicos como mercurio, cadmio y plomo, los materiales positivos y negativos y los electrolitos de las baterías aún tienen un gran impacto en el medio ambiente y el cuerpo humano. Si se utilizan métodos ordinarios de eliminación de basura para tratar las baterías de iones de litio (vertederos, incineración, compostaje, etc.), metales como cobalto, níquel, litio, manganeso y varios compuestos orgánicos e inorgánicos en la batería causarán contaminación por metales, sustancias orgánicas. contaminación, contaminación por polvo, contaminación ácida y alcalina. Convertidores de máquinas de electrolitos de iones de litio como LiPF6, hexafluoroantimoniato de litio (LiAsF6), trifluorometanosulfonato de litio (LiCF3SO3), ácido fluorhídrico (HF), etc., disolventes e hidrolizados como etilenglicol dimetil éter (DME), metanol, ácido fórmico, etc. .son todas sustancias tóxicas. Por lo tanto, las baterías de iones de litio usadas deben reciclarse para reducir el daño al medio ambiente natural y la salud humana.

Primero, la producción y el uso de baterías de iones de litio.

Las baterías de iones de litio se usan ampliamente en productos electrónicos como teléfonos móviles, tabletas, computadoras portátiles y cámaras digitales debido a su alta densidad de energía, alto voltaje, baja autodescarga, buen rendimiento de ciclo, operación segura y entorno natural relativo. Esperar. Además, las baterías de iones de litio se utilizan ampliamente en sistemas de almacenamiento de energía como la energía hidroeléctrica, la energía de fuego, la energía eólica y la energía solar, y gradualmente se han convertido en la mejor opción para las baterías eléctricas. La aparición de las baterías de fosfato de hierro y litio ha promovido el desarrollo y la aplicación de baterías de iones de litio en la industria de los vehículos eléctricos. Con la creciente demanda de productos electrónicos y la velocidad del reemplazo de productos electrónicos, y el rápido desarrollo de vehículos de nueva energía, la demanda de baterías de iones de litio en el mercado global está aumentando y la tasa de crecimiento de la producción de baterías aumenta año tras año. . .

La enorme demanda de baterías de iones de litio en el mercado, por un lado, dará lugar a un gran número de baterías usadas en el futuro. Cómo hacer frente a estos residuos de baterías de iones de litio para reducir su impacto en el medio ambiente es un problema urgente por resolver; por otro lado, en respuesta a la enorme demanda del mercado, los fabricantes necesitan producir una gran cantidad de baterías de iones de litio para abastecer el mercado. En la actualidad, el material del cátodo para producir baterías de iones de litio incluye principalmente cobaltato de litio, manganato de litio, material ternario de óxido de litio, níquel, cobalto y manganeso y fosfato de hierro y litio, por lo que la batería de iones de litio de desecho contiene más cobalto (Co) y litio. (Li), níquel (Ni), manganeso (Mn), cobre (Cu), hierro (Fe) y otros recursos metálicos, incluida una variedad de recursos de metales raros, el cobalto es un metal estratégico escaso en China, principalmente en forma de importaciones Satisfacer la creciente demanda [3]. El contenido de algunos metales en la batería de iones de litio residual es más alto que el contenido de metal en el mineral natural. Por lo tanto, en el caso de una escasez cada vez mayor de recursos de producción, el reciclaje y eliminación de baterías usadas tiene cierto valor económico.

En segundo lugar, la tecnología de reciclaje de baterías de iones de litio.

El proceso de reciclaje de las baterías de iones de litio de desecho incluye principalmente pretratamiento, tratamiento secundario y tratamiento avanzado. Dado que queda algo de electricidad en la batería usada, el proceso de pretratamiento incluye un proceso de descarga profunda, trituración y clasificación física; El propósito del tratamiento secundario es lograr la separación completa de los materiales activos positivos y negativos del sustrato, y los métodos comunes de tratamiento térmico y los métodos de disolución de solventes orgánicos. El método de disolución de lejía y el método de electrólisis se utilizan para lograr la separación completa de los dos; el tratamiento profundo incluye principalmente dos procesos de lixiviación, separación y purificación, y extracción de valiosos materiales metálicos [4]. Según la clasificación del proceso de extracción, los métodos de reciclaje de baterías se pueden dividir principalmente en tres categorías: recuperación en seco, recuperación en húmedo y bioreciclaje.

Reciclaje en seco

El reciclaje en seco se refiere a la recuperación directa de materiales o metales valiosos sin pasar por un medio como una solución. Entre ellos, los principales métodos utilizados son la clasificación física y la pirólisis a alta temperatura.

(1) Método de clasificación física

El método de clasificación física se refiere al desmontaje y separación de la batería, y al triturado, tamizado, separación magnética, pulverización fina y clasificación de los componentes de la batería como el material activo del electrodo, el colector de corriente y la carcasa de la batería, obteniendo así un valioso contenido de alto contenido. sustancia. . Un método propuesto por Shin et al. para recuperar Li y Co del líquido residual de baterías de iones de litio mediante el uso de ácido sulfúrico y peróxido de hidrógeno incluye dos procesos de separación física de partículas que contienen metales y lixiviación química. Entre ellos, el proceso de separación física incluye trituración, tamizado, separación magnética, trituración fina y clasificación. El experimento utiliza un conjunto de trituradoras de cuchillas fijas y giratorias para triturar. Los materiales triturados se clasifican mediante tamices con diferentes tamaños de poro y se separan mediante fuerza magnética para su posterior procesamiento y preparación para el posterior proceso de lixiviación química.

Shu y col. desarrolló un nuevo método para recuperar cobalto y litio a partir de desechos de baterías de litio-azufre mediante métodos mecanoquímicos basados en la tecnología de molienda y el proceso de lixiviación de agua desarrollado por Zhang et al., Lee et al. y Saeki et al. El método utiliza un molino de bolas planetario para co-triturar cobaltato de litio (LiCoO 2) y cloruro de polivinilo (PVC) en el aire para formar Co y cloruro de litio (LiCl) de una manera mecanoquímica. Posteriormente, el producto molido se dispersó en agua para extraer el cloruro. La molienda promueve reacciones mecanoquímicas. A medida que avanza la molienda, se mejoran los rendimientos de extracción de Co y Li. La molienda durante 30 minutos resultó en la recuperación de más del 90% de Co y casi el 100% de litio. Al mismo tiempo, aproximadamente el 90% del cloro en las muestras de PVC se ha convertido en cloruros inorgánicos.

La operación del método de clasificación física es relativamente simple, pero no es fácil separar completamente la batería de iones de litio, y en el cribado y la separación magnética, es probable que ocurra la pérdida de arrastre mecánico, y es difícil lograr una separación completa y recuperación del metal.

(2) pirólisis a alta temperatura

El método de pirólisis a alta temperatura se refiere a un material de batería de litio que se somete a un tratamiento de separación preliminar, como trituración física, se somete a descomposición por pirólisis a alta temperatura y se elimina el aglutinante orgánico para separar los materiales constituyentes de la batería de litio. Al mismo tiempo, el metal y sus compuestos en la batería de litio se pueden redox y descomponer, volatilizar en forma de vapor y luego recolectar por condensación o similar.

Cuando Lee et al. utilizó baterías de iones de litio para preparar LiCoO2, se utilizó un método de pirólisis de alta temperatura. Lee et al primero trataron térmicamente la muestra de LIB en un horno de mufla a 100-150 ° C durante 1 h. A continuación, la batería tratada térmicamente se corta para liberar el material del electrodo. Las muestras se desmontaron utilizando un pulverizador de alta velocidad diseñado para el estudio, clasificadas por tamaño y con un rango de 1 a 50 mm. Luego, se llevó a cabo un tratamiento térmico de dos pasos en el horno, el primer tratamiento térmico de 100 a 500 ° C durante 30 min, y el segundo tratamiento térmico de 300 a 500 ° C durante 1 h, y se liberó el material del electrodo. del colector de corriente mediante tamizado de vibraciones. A continuación, quemando a una temperatura de 500 a 900 ° C durante 0,5 a 2 h, el carbón y el aglutinante se queman para obtener un material cátodo activo LiCoO 2. Los datos experimentales muestran que el carbón y el aglutinante se queman a 800 ° C.

La tecnología de tratamiento de pirólisis de alta temperatura tiene un proceso simple, una operación conveniente, una reacción rápida en un ambiente de alta temperatura, una eficiencia alta y es capaz de eliminar el aglutinante de manera efectiva; y el método tiene pocos requisitos sobre la composición de las materias primas y es adecuado para procesar grandes o complejas. batería. Sin embargo, el método tiene altos requisitos de equipamiento; En el proceso de tratamiento, la descomposición de la materia orgánica de la batería puede generar gas nocivo, que no es amigable con el medio ambiente, y necesita aumentar el equipo de purificación y recuperación, absorber y purificar gases nocivos y prevenir la contaminación secundaria. Por lo tanto, el costo de procesamiento de este método es alto.

2. Reciclaje húmedo

El proceso de recuperación en húmedo consiste en disolver la batería residual y luego disolverla, y luego separar selectivamente el elemento metálico en la solución de lixiviación utilizando un reactivo químico adecuado para producir un metal de cobalto de alta calidad o carbonato de litio, y recuperarlo directamente. El proceso de reciclaje húmedo es más adecuado para reciclar baterías de litio de desecho con una composición química relativamente simple, y el costo de inversión del equipo es bajo, lo que es adecuado para la recuperación de baterías de litio de desecho pequeñas y medianas. Por lo tanto, el método se utiliza ampliamente en la actualidad.

(1) Lixiviación de ácidos alcalinos

Dado que el material del electrodo positivo de la batería de iones de litio no es soluble en el líquido alcalino y la hoja de aluminio base se disuelve en el líquido alcalino, el método se usa comúnmente para separar la hoja de aluminio. Zhang Yang et al [10] en la recuperación de Co y Li en la batería, preimpregnaron aluminio con álcali, y luego utilizaron una solución ácida diluida para destruir la adhesión de materia orgánica y láminas de cobre. Sin embargo, el método de lixiviación con álcali no elimina completamente el PVDF y tiene un efecto adverso en la lixiviación posterior.

La mayoría de los materiales activos positivos en la batería de iones de litio se pueden disolver en el ácido, por lo que el material del electrodo pretratado se puede lixiviar con la solución ácida para separar el material activo del colector de corriente, y se puede combinar el principio de la reacción de neutralización. con el metal de destino. La precipitación y la purificación se llevan a cabo con el fin de recuperar componentes de alta pureza.

La solución ácida utilizada en el método de lixiviación ácida tiene un ácido inorgánico convencional, que incluye ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácido nítrico. Sin embargo, debido a la influencia de gases nocivos para el medio ambiente como el cloro (Cl2) y el trióxido de azufre (SO3) durante el proceso de lixiviación con ácidos inorgánicos fuertes, los investigadores han intentado utilizar ácidos orgánicos para tratar las baterías de litio usadas, como el ácido cítrico, oxálico. ácido, ácido málico, ácido ascórbico, glicina y similares. Li y col. utilizó ácido clorhídrico para disolver el electrodo recuperado. Dado que la eficiencia del proceso de lixiviación ácida puede verse afectada por la concentración de iones de hidrógeno (H +), la temperatura, el tiempo de reacción y la relación sólido-líquido (S / L), con el fin de optimizar las condiciones operativas del proceso de lixiviación ácida, se diseñaron experimentos para investigar el tiempo de reacción y la concentración de H + y el efecto de la temperatura. Los datos experimentales mostraron que cuando la temperatura era de 80 ° C, la concentración de H + era de 4 mol / L. El tiempo de reacción fue de 2 h, y la eficiencia de lixiviación fue la más alta. Entre ellos, se disolvió el 97% de Li y el 99% de Co en el material del electrodo. Zhou Tao y col. utilizó ácido málico como agente de lixiviación y peróxido de hidrógeno como agente reductor para reducir la lixiviación del material activo del electrodo positivo obtenido por pretratamiento, y estudió la influencia de diferentes condiciones de reacción en la velocidad de lixiviación de Li, Co, Ni y Mn en la lixiviación de ácido málico solución. Se obtienen las condiciones óptimas de reacción. Los datos de la investigación mostraron que cuando la temperatura era de 80 ° C, la concentración de ácido málico era de 1,2 mol / L, la relación de volumen de líquido a líquido era de 1,5%, la relación de sólido a líquido era de 40 g / L y la reacción El tiempo fue de 30 min, la eficiencia de lixiviación con ácido málico fue la más alta, entre las cuales Li, Las tasas de lixiviación de Co, Ni y Mn alcanzaron 98,9%, 94,3%, 95,1% y 96,4%, respectivamente. Sin embargo, el costo de la lixiviación con ácidos orgánicos es más alto que el de los ácidos inorgánicos.

(2) Extracción con solvente orgánico

El método de extracción con solvente orgánico usa el principio de "compatibilidad similar" para disolver físicamente el aglutinante orgánico usando un solvente orgánico adecuado, debilitando así la adhesión del material a la hoja y separando los dos.

Contestabile y col. usó N-metilpirrolidona (NMP) para separar selectivamente los componentes con el fin de recuperar mejor el material activo del electrodo al reciclar la batería de óxido de cobalto y litio. NMP es un buen disolvente para PVDF (solubilidad de aproximadamente 200 g / kg) y tiene un alto punto de ebullición de aproximadamente 200 ° C. El estudio usó NMP para tratar el material activo a aproximadamente 100 ° C durante 1 h, separando efectivamente la película de su portador y recuperando así la forma metálica de Cu simplemente filtrándolo de la solución de NMP (N-metilpirrolidona) y Al . Otro beneficio de este método es que los metales de Cu y Al recuperados se pueden reutilizar directamente después de una limpieza suficiente. Además, el NMP recuperado se puede reciclar. Debido a su alta solubilidad en PVDF, se puede reutilizar varias veces. Zhang y col. utilizó ácido trifluoroacético (TFA) para separar el material del cátodo del papel de aluminio al recuperar los residuos del cátodo para baterías de iones de litio. La batería de iones de litio de desecho utilizada en el experimento utilizó politetrafluoroetileno (PTFE) como aglutinante orgánico y estudió sistemáticamente los efectos de la concentración de TFA, la relación líquido-sólido (L / S), la temperatura y el tiempo de reacción en la eficiencia de separación de los materiales del cátodo y papel de aluminio. . Los resultados experimentales muestran que en la solución de TFA con una fracción de masa de 15, la relación líquido-sólido es de 8,0 ml / g, y cuando la temperatura de reacción es de 40 ° C, la reacción se puede separar completamente en 180 minutos con una agitación adecuada.

Las condiciones experimentales para la separación de materiales y láminas mediante extracción con disolventes orgánicos son suaves, pero los disolventes orgánicos tienen cierta toxicidad y pueden ser perjudiciales para la salud de los operarios. Al mismo tiempo, debido a que diferentes fabricantes realizan diferentes procesos para fabricar baterías de iones de litio, la elección de aglutinantes es diferente. Por lo tanto, para diferentes procesos de fabricación, los fabricantes deben elegir diferentes disolventes orgánicos al reciclar baterías de litio usadas. Además, el costo también es una consideración importante para las operaciones de reciclaje a gran escala a escala industrial. Por lo tanto, es muy importante elegir un solvente con una amplia gama de fuentes, precio adecuado, baja toxicidad y amplia aplicabilidad.

(3) Método de intercambio de iones

El método de intercambio iónico se refiere a la separación y extracción del metal por la diferencia en el coeficiente de adsorción del complejo de iones metálicos que debe recoger la resina de intercambio iónico. Xiaofeng Wang esperó a que el material del electrodo se sometiera a un tratamiento de lixiviación ácida, añadió una cantidad adecuada de agua amoniacal a la solución, ajustó el valor de pH de la solución y reaccionó con los iones metálicos de la solución para formar [Co (NH3) 6]. 2+, [Los iones del complejo Ni como (NH3) 6] 2+ se oxidan continuamente al introducir oxígeno puro en la solución. Luego, el complejo de níquel y el complejo de amina de cobalto trivalente en la resina de intercambio iónico se eluyen selectivamente pasando repetidamente la resina de intercambio catiónico débilmente ácida con diferentes concentraciones de solución de sulfato de amonio. Finalmente, el complejo de cobalto se eluyó completamente con una solución de H2SO4 al 5% mientras se regeneraba la resina de intercambio catiónico, y el cobalto y el níquel metálico en el eluato se recuperaron por separado usando el oxalato. El proceso de intercambio de iones es simple y fácil de operar.

3. Bioreciclaje

Mishra y col. use ácido mineral y Thiobacillus ferrooxidans acidófilos para lixiviar el metal de las baterías de iones de litio de desecho, y use S e iones ferrosos (Fe2 +) para formar metabolitos como H2SO4 y Fe3 + en el medio de lixiviación. Estos metabolitos ayudan a disolver el metal de la batería gastada. Los estudios han encontrado que la bio-disolución del cobalto es más rápida que el litio. A medida que avanza el proceso de disolución, los iones de hierro reaccionan con el metal en el residuo para precipitar, lo que resulta en una disminución en la concentración de iones ferrosos en la solución y, a medida que aumenta la concentración de metal en la muestra de desecho, se evita el crecimiento celular y la la velocidad de disolución se ralentiza. . Además, una relación sólido / líquido más alta también afecta la velocidad a la que se disuelve el metal. Zeng y col. Usó la biodegradación de cobalto metálico en baterías de iones de litio de desecho por Thiobacillus ferrooxidans acidófilos. A diferencia de Mishra, el estudio utilizó cobre como catalizador para analizar el efecto de los iones de cobre en la biolixiviación de LiCoO2 por Thiobacillus acidophilus. . Los resultados muestran que casi todo el cobalto (99,9%) ingresa a la solución después de 6 días de biolixiviación a una concentración de iones Cu de 0,75 g / L, y en ausencia de iones cobre, solo el 43,1% después de 10 días de tiempo de reacción. El cobalto se disuelve. En presencia de iones de cobre, se mejora la eficiencia de disolución de cobalto de la batería de iones de litio gastada. Además, Zeng et al. También estudió el mecanismo catalítico y explicó la disolución del cobalto por los iones de cobre. LiCoO2 reaccionó con iones de cobre para formar cobaltato de cobre (CuCo2O4) en la superficie de la muestra, que se disolvió fácilmente con iones de hierro.

El método de biolixiviación tiene bajo costo, alta eficiencia de recuperación, menos contaminación y consumo, menor impacto ambiental y los microbios se pueden reutilizar. Sin embargo, el cultivo de hongos microbianos altamente eficientes, los ciclos de tratamiento prolongados y el control de las condiciones de lixiviación son varios problemas importantes que requiere este método.

4. Método de reciclaje conjunto

Los procesos de reciclaje de baterías de litio de desecho tienen sus propias ventajas y desventajas. En la actualidad, existen métodos de reciclaje conjuntos y optimizados para varios procesos con el fin de aprovechar al máximo las ventajas de varios métodos de reciclaje para maximizar los beneficios económicos. La figura 1 es un diagrama de flujo del proceso de uno de los métodos de recuperación combinados.

En tercer lugar, la principal empresa extranjera de reciclaje de baterías de iones de litio y su tecnología.

1. Bélgica Umicore Corporation

La empresa Umicore en Bélgica desarrolló de forma independiente el proceso ValEas. Para el reciclaje de baterías, hicieron un horno a medida que utiliza metalurgia de alta temperatura para procesar baterías de iones de litio y preparar hidróxido de cobalto / cloruro de cobalto [Co (OH) 2 / CoCl2]. Se pueden utilizar como combustible grafito y disolventes orgánicos. Este proceso no requiere que la batería se rompa, a fin de evitar el problema de dificultad para romper el problema y reducir el riesgo de seguridad del proceso de reciclaje. Además, el compuesto de Co recuperado tiene una alta pureza y puede devolverse directamente a la producción de una batería de litio como materia prima para realizar el reciclaje del metal. En este método, mientras se recuperan metales valiosos como Co, Ni, Mn y Cu, también se reutilizan materiales como plásticos, grafito y papel de aluminio en la batería. El proceso de reciclaje es relativamente sencillo y respetuoso con el medio ambiente. La planta de Hoboken de Umicore en Bélgica maneja alrededor de 7,000 toneladas de baterías de litio usadas cada año.

2. Toxco Corporation de los Estados Unidos

Toxco logró la comercialización del reciclaje de baterías de iones de litio en 1993. La empresa utiliza principalmente procesos mecánicos e hidrometalúrgicos para recuperar metales como Cu, Al, Fe y Co en las baterías. El proceso de reciclaje de la empresa se puede llevar a cabo en un entorno de menor temperatura, y las emisiones de gases son pequeñas, logrando una recuperación del material de la batería del 60%.

3. Japan OnTo Company

OnTo ha desarrollado en exclusiva el proceso Eco-Bat. El flujo del proceso se muestra en la Figura 3. La batería se coloca primero en un ambiente seco, compatible con la presión y la temperatura, y el electrolito de la batería se disuelve en dióxido de carbono líquido (CO2) y se transporta a un contenedor de recuperación. Después de eso, el CO 2 se vaporiza cambiando la temperatura y la presión, permitiendo así que el electrolito precipite del mismo. Este proceso no necesita realizarse a altas temperaturas y requiere muy poca energía para su consumo. El proceso utiliza principalmente el fluido supercrítico CO2 como portador para llevar a cabo el electrolito de la batería y luego inyecta un nuevo electrolito para restaurar la capacidad de la batería de iones de litio.

Cuarto, resumen

Con el rápido reemplazo de los productos electrónicos, cada año se produce una gran cantidad de baterías de litio usadas y, debido al desarrollo de vehículos de nueva energía, habrá más baterías de litio usadas en el futuro. Dado que las baterías usadas sin tratar pueden contaminar el medio ambiente y los recursos metálicos como el litio y el cobalto utilizados para producir baterías de iones de litio son escasos, el reciclaje y la eliminación de las baterías de iones de litio usadas tienen cierta protección de seguridad ambiental y valor económico. Entre varias tecnologías para reciclar y desechar baterías de iones de litio usadas, el método húmedo es actualmente la tecnología más utilizada, y la tecnología de biolixiviación está a la vanguardia del campo, y varios métodos tienen sus propias ventajas y desventajas. Por tanto, es clave encontrar un proceso de reciclaje adecuado, aprovechar las diversas tecnologías, recuperar al máximo los recursos renovables y mejorar los beneficios económicos del reciclaje. Además, países como Estados Unidos, Japón, Europa y otros países han establecido leyes relevantes y sistemas de reciclaje de baterías de desecho, como el modo de reciclaje en cascada de baterías de potencia, mientras que China tiene los medios técnicos para reciclar y desechar las baterías de litio usadas, pero aún no ha establecido un sistema de reciclaje adecuado. Y falta de leyes y reglamentos correspondientes. En el futuro, el estado debe establecer leyes y regulaciones efectivas y establecer un sistema de reciclaje adecuado para las baterías usadas para realizar el reciclaje industrial y la eliminación de las baterías de litio usadas para garantizar el desarrollo sostenible.

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