¿Qué significa el modelado de baterías de litio? ¿Consejos para modelar baterías de litio?

En el campo del modelado de baterías de iones de litio, el modelo de Newman y su modelo derivado ocupan una posición dominante. Dado que tales modelos se basan en la homogeneización de estructuras porosas, los usuarios ya no necesitan describir la geometría tridimensional de los electrodos porosos en detalle.

En el modelo, la homogeneización se refiere a la representación aproximada de la estructura porosa al tratar la estructura porosa real en una solución mixta uniforme compuesta de partículas sólidas (parte azul en la parte superior izquierda) y electrolitos porosos (parte verde). Una placa gruesa en bloque. Uno de los resultados del uso de la caracterización homogénea es que los electrolitos de poros (conductores de iones) y las partículas conductoras (conductores de electrones) en los electrodos se definen en el mismo dominio geométrico. Después de eso, usamos variables como la porosidad y el grado tortuoso para describir la carga efectiva y las propiedades de transferencia de masa, y luego investigamos la influencia significativa de la estructura de los poros y las partículas en la forma geométrica.

El modelo de electrodo poroso homogéneo contiene la reacción de transferencia de carga entre el material del electrodo y el electrolito de poro. Esta reacción, mientras se da cuenta de la transmisión de corriente, también actúa como fuente y sumidero de la corriente en la región del electrodo y el electrolito, y logra el equilibrio entre los dos. La reacción es similar a la reacción entre los dos químicos en la solución. La reacción de transferencia de carga del cátodo es la fuente de la corriente de equilibrio del conductor, y también es el sumidero utilizado para mantener el equilibrio de corriente del electrolito de poro. Usando la fuente y el sumidero anteriores, de acuerdo con la ley de Faraday y el coeficiente estequiométrico de la reacción de transferencia de carga homogénea, se puede lograr el cálculo del balance de materiales en el modelo.

Estos modelos de electrodos porosos son útiles para el modelado y simulación de electrodos porosos en varias celdas electroquímicas. Pero, ¿son eficaces estos modelos a la hora de describir el diseño detallado de la estructura porosa de una batería de iones de litio? Tommy Zavalis (experto en baterías, ex empleado de COMSOL, ahora cliente de COMSOL) y yo discutimos este tema durante la pausa del té y concluimos que la respuesta a esta pregunta solo se puede conocer si comparamos el modelo homogéneo con el modelo heterogéneo. Para ello, creamos un modelo heterogéneo para verificar la efectividad del modelo de Newman para la simulación ideal de electrodos porosos tridimensionales.

Crea un modelo heterogéneo

En el modelo heterogéneo, describimos claramente las partículas conductoras y los electrolitos de los poros como estructuras tridimensionales, y las tratamos en dos dominios separados al modelar el espacio.

La conservación de la corriente provocada por la migración de iones se limita al dominio del electrolito en los poros, mientras que la conservación de la corriente de las partículas conductoras se limita a la región del electrodo sólido. La transferencia de masa de iones solo se define en el dominio del electrolito poroso. Al mismo tiempo, hay un límite en la superficie de la partícula sólida. En este límite, otras sustancias del ion o la solución pueden reaccionar mediante la transferencia de electrones de fase. El modelo anterior está en marcado contraste con el modelo homogéneo porque en el modelo homogéneo, el balance de materiales y la reacción se definen en el dominio de cálculo de todo el electrodo homogéneo.

Al simular el litio metálico formado en la superficie de una partícula sólida, se supone que se esparce solo en el dominio de la partícula, donde la superficie de la partícula actúa como un límite externo.

Ahora, podemos comenzar a comparar el modelo de Newman y el modelo heterogéneo que se puede usar de manera más efectiva para describir el modelo tridimensional fino. El experimento de modelado es muy simple: construimos una celda ideal con una estructura porosa tridimensional ideal. Las estructuras porosas izquierda y derecha son equivalentes a los polos negativo y positivo de las baterías de iones de litio. El modelo geométrico final se muestra en la figura siguiente, donde la línea de corriente se usa para ilustrar el flujo de corriente en el electrolito libre y el electrolito de poro. Las partículas de electrodos consisten en elipsoides con diferentes direcciones en el eje largo, formando matrices conductoras. Los electrolitos están contenidos en los espacios entre las partículas.

La distribución de la densidad de corriente de transferencia de carga (A / m2) en los polos positivo y negativo corresponde a las estructuras geométricas derecha e izquierda y las leyendas de color, respectivamente.

La figura anterior muestra el valor absoluto de la densidad de corriente causada por la transferencia de carga en la superficie de las partículas sólidas durante la descarga. En la figura, el uso de electrodos positivos y negativos en el lado del colector es menor que en el lado del electrolito libre (o membrana de separación).

Podemos obtener dos distribuciones de porosidad diferentes a lo largo de la dirección de la longitud del electrodo girando la dirección del eje largo de las partículas, mientras que la relación vacío-sólido (porosidad) generalmente no cambia. Debido a que el modelo de Newman usa solo la porosidad promedio general como condición de entrada, los resultados del cálculo no cambian cuando la estructura del electrodo cambia como se describió anteriormente.

Si el electrodo de la Figura 3 se gira 180 °, como el electrodo positivo donde se encuentra la flecha en la siguiente figura, la distribución de la densidad de corriente cambiará, pero este cambio será muy pequeño (el contraste entre los diagramas de color de los dos las cifras muestran esto). Incluso el uso de espectroscopía de impedancia electroquímica dificulta la detección de pequeñas diferencias en esta distribución de corriente, como se analiza a continuación.

Cuando los polos positivo y negativo giran horizontalmente 180 °, la distribución de densidad de corriente de los polos positivo derecho e izquierdo negativo. Se recomienda comparar las observaciones con la Figura 3 (arriba solo se menciona la rotación del polo positivo).

Cuando Tommy y yo estábamos tomando café y charlando, especulamos que podríamos separar los subprocesos de los electrodos en diferentes escalas de tiempo utilizando un método similar a la espectroscopia de resistencia electroquímica (EIS). Es posible que pueda capturar diferencias en la distribución actual causadas por diferentes estructuras geométricas. Por esta razón, utilizamos el modelo de geometría heterogénea y el modelo de Newman homogéneo para simular el experimento EIS.

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