¿Qué avances se han realizado en la investigación de la poliimida en el campo de los separadores de baterías de litio?

Membrana de poliolefina tradicional bajo la condición de sobrecarga de la batería o uso inadecuado, la batería interna o externa para hacer que las baterías se sobrecalienten la temperatura exceda los 160 ℃ , el diafragma de poliolefina se encogerá o fusionará, conducirá al contacto del electrodo positivo y negativo de la batería y al cortocircuito, están en riesgo de batería por combustión o explosión, una seria amenaza para la vida del usuario. Por lo tanto, la batería de litio eléctrica requiere que el diafragma utilizado además del rendimiento básico del diafragma ordinario también tenga una excelente resistencia a altas temperaturas, y muchos fabricantes de baterías de litio requieren que el diafragma tenga un rendimiento de contracción térmica a alta temperatura de 150 °. C. En el separador de poliolefinas convencional, el separador de polietileno tiene un punto de fusión de 130ºC y el separador se funde más allá del punto de fusión; mientras que el punto de fusión del polipropileno es de 163 ° C, cuando la temperatura alcanza los 150 ° C, el separador se contrae en más del 30%. Por lo tanto, el separador de poliolefina convencional no puede cumplir con los requisitos de la batería de litio de potencia, y el diafragma de poliolefina convencional tiene una absorción y retención de líquido deficiente, lo que aumenta la resistencia interna de la batería.

La poliimida (PI) tiene buena estabilidad térmica, estabilidad química y excelentes propiedades mecánicas, su temperatura de uso a largo plazo puede ser tan alta como 300 ° C, es el mejor material de aislamiento de película integral en la actualidad. En comparación con los separadores de poliolefinas, el PI tiene una buena afinidad por los electrolitos de iones de litio debido a su grupo polar, por lo que se considera un material separador de baterías de iones de litio de próxima generación.

1 poliimida en el material del diafragma

Hay dos aplicaciones principales de PI en los separadores de baterías. Uno es modificar el separador de otros sustratos para preparar membranas compuestas por PI, para mejorar la estabilidad térmica del separador de sustrato, y el otro es preparar membranas PI usando PI solo. La siguiente es una breve introducción a la investigación de estos dos métodos en el campo de los separadores.

1.1.1 Diafragma compuesto modificado con superficie P I

Los separadores de poliolefina convencionales tienen una escasa estabilidad dimensional térmica, y la contracción o incluso la fusión se produce cuando la temperatura de la batería es alta, provocando un cortocircuito de la batería debido al contacto positivo y negativo, provocando así un incendio o una explosión. Por lo tanto, los investigadores han mejorado la estabilidad térmica de los separadores de poliolefinas al recubrir la superficie cerámica o el compuesto PI sobre la superficie de la poliolefina. Hay dos métodos principales para mejorar la estabilidad dimensional térmica del separador de sustrato mediante el uso de PI. Uno es modificar la película del sustrato con una solución de PI y el otro es modificar la película del sustrato mediante una película porosa de PI. Los dos métodos siguientes se presentan uno por uno.

1.1.1 .1 Película compuesta modificada con superficie de solución de PI

Cuando la superficie del separador que tiene poca estabilidad dimensional térmica se modifica en la superficie con una solución de PI, el compuesto de PI con dicho separador incluye revestimiento, electrohilado y similares. La forma de introducción de PI puede ser un ácido polámico o una poliimida. Dado que el PI debe imidificarse a alta temperatura, la forma de introducción depende de la estabilidad térmica de la membrana compuesta. Xuyu Hu disolvió la poliimida de fabricación propia en N-metilpirrolidona y añadió las partículas de nano-SiO2 para obtener el líquido de recubrimiento de PI. La solución de revestimiento se revistió en ambos lados de la membrana de PP para preparar nano-SiO2 / PI. Revestimiento de diafragma de polipropileno modificado. La película de PP modificada con revestimiento de PI tiene una tasa de encogimiento por calor reducida del 27% original al 1.8% a 150 ° C, la estabilidad dimensional se mejora significativamente y se mejora la seguridad de la batería; y la película está en las mismas condiciones de carga y descarga. A continuación, su primer volumen específico de descarga también ha aumentado de los 138 mAh / ga 140 mAh / g originales. Shoushou Huang electrohinchó la solución de ácido de poliimida preparada, utilizando una tela no tejida de PET con un alto punto de fusión como sustrato, y finalmente se incubó a 220-250 ° C durante 1-3 h para preparar una membrana compuesta de PI / PET. La membrana compuesta tiene las características de alta resistencia mecánica, alta porosidad, fuerte capacidad de absorción y retención de líquidos, y buena estabilidad térmica. Shuqi Wu preparó el PI disuelto en DMAc, utilizando un separador de polipropileno estirado uniaxialmente como sustrato receptor, y haciendo que la dirección transversal del separador de polipropileno coincidiera con la dirección de rotación del tambor y preparándolo mediante electrohilado. El separador compuesto de PI / PP mejora la resistencia a la tracción transversal y la resistencia total a la perforación del separador de PP estirado uniaxialmente y mejora la estabilidad térmica y la seguridad del separador de polipropileno. Este método puede mejorar la estabilidad térmica del diafragma convencional, pero aumenta el grosor del diafragma. El aumento en el grosor del diafragma afecta la tasa de carga y descarga y el rendimiento del ciclo de la batería.

1.1.1 .2 Membrana compuesta modificada con membrana porosa de PI

Cuando se utiliza PI para mejorar la membrana del sustrato con escasa estabilidad dimensional térmica, la película de PI porosa también se puede modificar [16-19]. El compuesto de película porosa de PI y poliolefina se puede unir mediante adhesivo en forma de película, o se puede revestir otra película en forma de solución antes de que se forme la película. Weiguo Yang en una membrana porosa de PI, como un aglutinante de revestimiento que contiene material formador de poros, después de eliminar el material formador de poros, y la membrana porosa de poliolefina se preparó mediante prensado en caliente y una membrana compuesta de PI / poliolefina, la apertura del diafragma compuesto a un promedio de 68 ~ 290 nm, tiene buena permeabilidad al aire y resistencia mecánica, en 500 después de la carga y descarga, la potencia restante del 78% ~ 78%, por debajo de 150 ~ 180 ℃ , sin fenómeno de cortocircuito y explosión después del procesamiento mejora significativamente la seguridad del batería. Tecnología Co., Ltd. Ningbo changyang county public una especie de métodos de preparación de la membrana compuesta de PI / poliolefina, el método consiste en una solución ácida de poliamida que contiene material formador de poros recubierto en la placa de vidrio, después de que la imina obtenga una película de PI que contenga material formador de poros, y luego la fusión de masterbatch de poliolefina que contiene material formador de poros recubierto con película PI que contiene material formador de poros, elimina el material formador de poros y consigue una membrana porosa PI con membrana compuesta de película de poliolefina, solo dos de la estructura de diafragma compuesto, fuerza adhesiva fuerte entre capa y capa, se caen con dificultad , el compuesto de la apertura del diafragma es 60 ~ 250 nm, porosidad del 30% ~ 30%, después de 500 veces el ciclo de carga y descarga, la energía restante es 87% ~ 90%, y cargará la batería en 30 minutos a Horno de 400 ℃ , no ocurrió ninguna explosión.

Diafragma de una sola capa de 1.2PI

Además de utilizarse para modificar separadores de poliolefina con escasa estabilidad térmica, el PI también se puede utilizar solo para preparar separadores de batería de iones de litio. En varios métodos de preparación de membranas de PI, electrohilado, método de molde, hay muchos métodos para estudiar, y se presentan brevemente los siguientes métodos.

1.2.1 Electrohilado

El electrohilado es una técnica novedosa en la que una solución de polímero o una masa fundida se estira en una microfibra en la parte superior de un capilar Taylor bajo la acción de una fuerza de campo eléctrico por un campo eléctrico de alto voltaje. El electrohilado es un método sencillo y bien conocido para preparar membranas de nanofibras ultrafinas. [20] La membrana de fibra preparada por electrohilado tiene las características de diámetro de fibra pequeño, área de superficie grande, alta porosidad y finura constante. Desde que Reneker propuso por primera vez en 1996 que la tecnología de electrohilado se puede aplicar a la preparación de nanofibras de PI, se han realizado muchos estudios sobre la preparación de membranas de PI mediante electrohilado. Jinhui Zhou preparó un separador de nanofibras PI mediante el método de electrohilado con una porosidad de hasta 92% y estudió el rendimiento del ciclo electroquímico del separador bajo dos voltajes de corte de carga comunes (4,2 V y 4,4 V). Los resultados muestran que la tasa de absorción de líquidos de la membrana, la tasa de retención de la capacidad, la atenuación de la capacidad específica y otras propiedades son significativamente mejores que el diafragma Celgard 2400, y la tasa de retención de la capacidad a 2.8 ~ 4.4V es tan alta como 91.6%. Anping [25] preparó un separador de batería de iones de litio PI mediante el método de electrohilado, que preparó un separador con alta porosidad (> 90%) y buena humectabilidad de electrolitos y retención de líquidos. El separador tiene una estabilidad dimensional térmica sobresaliente en comparación con un separador de poliolefina convencional que tiene un 20% de contracción a 150 ° C, y su tamaño no cambia significativamente a altas temperaturas hasta 500 ° C.Al mismo tiempo, el separador tiene un excelente rendimiento electroquímico, y mantiene una tasa de descarga del 33,6% en condiciones de descarga de alta tasa de hasta 28,8 ° C, mientras que la tasa de descarga del separador de poliolefina en condiciones de descarga de 16 ° C es solo del 8,48%.

Sin embargo, la membrana no tejida de nanofibras de PI convencional es propensa a expandirse en el electrolito, el tamaño de hinchamiento de la membrana es difícil de controlar y la resistencia mecánica de la membrana de nanofibras es pobre porque no hay una fuerte interacción entre las fibras. Por tanto, apareció un separador de PI electrohilado que tenía una estructura reticulada. Los métodos de reticulación incluyen reticulación térmica, reticulación liotrópica, grabado con lejía, etc. Qiyan Huang preparó una membrana de nanofibras de PI con estructura micro reticulada mediante reticulación térmica y método de reticulación liotrópica, mejoró la interacción entre fibras , mejoró la superposición suelta entre las fibras y abrió la estructura de poros aumenta la resistencia a la tracción de la membrana de fibra de PI de los 14,76 MPa originales a 76,10 MPa. Entre los diversos métodos para preparar separadores de PI, el electrohilado es uno de los que se utilizan habitualmente. Todos los separadores PI introducidos por DuPont y Jiangxi Xiancai se preparan mediante electrohilado. Aunque el método de electrohilado tiene muchas ventajas, el método tiene un bajo rendimiento y es relativamente exigente con la temperatura y la humedad de la solución de hilado y el medio ambiente.

1.2.2 Método de plantilla

El método de la plantilla es un método que toma un agente formador de poros con cierto tamaño de estructura e incompatible con el ácido de poliamida como plantilla, mezcla el ácido de poliamida con el agente formador de poros, obtiene la película compuesta de agente formador de poros / poliimida después de la imidización y luego elimina la agente formador de poros con agente eliminador de plantillas para preparar una película porosa de PI. El poroso puede ser un metal, un óxido metálico, un óxido no metálico, un hidróxido, un compuesto de ácido carbónico o similares. Xuyao Hu preparó una membrana compuesta de PI dopada con nano-SiO2 y luego eliminó el nano-SiO2 mediante una solución de HF para obtener una membrana porosa de PI. En comparación con la contracción térmica (40%) del separador Celgard 2300 a 150 ° C, la membrana porosa de PI no se produce una contracción significativa por debajo de 180 ° C. Siyu Huang señaló que la membrana porosa de PI preparada utilizando el poroso anterior como plantilla es frágil y tiene malas propiedades mecánicas. Tomando el CaCO3 poroso como ejemplo, la membrana porosa de PI es más frágil cuando el CaCO3 se usa como poroso. El motivo de la prueba de espectroscopia infrarroja muestra que la adición de CaCO3 hace que el grado de imidización del PI sea solo del 80%, que es la principal razón de las malas propiedades mecánicas de la membrana porosa.

Los agentes formadores de poros también pueden ser sustancias con características de pirólisis o volatilización a alta temperatura. La membrana porosa de PI se obtiene mediante la descomposición o volatilización del porógeno en el proceso de iminación térmica. Jiugui Liu preparó una solución mixta de poliuretano / poliamida ácida mediante polimerización in situ con poliuretano como agente formador de poros, extendió la membrana de poliuretano / poliamida ácida y realizó un tratamiento de iminación térmica. En el proceso de imitación, el poliuretano se degradó para preparar una membrana porosa de PI con largas tiras de nanopartículas. Sin embargo, este método es difícil de eliminar por completo el agente formador de poros, lo que da como resultado una textura desigual de la película porosa de PI. La mayor ventaja del método de la plantilla es que la estructura y el tamaño de los microporos se pueden controlar cambiando el tamaño de partícula del agente formador de poros, pero las propiedades mecánicas de la membrana preparada pueden ser deficientes debido a la eliminación incompleta de la membrana formadora de poros. agente e influencia del grado de imidización.

1.2.3 Método de conversión de fase

El método de inversión de fase se refiere a cambiar el estado termodinámico de la solución por una determinada composición de la solución de polímero, de modo que la solución de polímero homogénea se separa en fases y finalmente se transforma en una estructura de gel de red macromolecular tridimensional. Los métodos específicos para preparar membranas porosas de PI incluyen inversión de fase térmica, inversión de fase inducida por alta humedad y conversión de fase de precipitación por impregnación. Entre ellos, el método de inversión de fase de precipitación por inmersión es un método comúnmente utilizado en el que una solución de ácido poliamico o una solución de PI se unta sobre un soporte y luego se sumerge en un no solvente del ácido polámico o PI para hacer un solvente y un no. -solvente. Se intercambia el solvente, y después de un cierto grado de separación de fase líquido-sólido, después de eliminar el solvente, el espacio ocupado por el no solvente forma un poro de la película de PI. Weiguo Yang preparó un separador de PI con una porosidad del 30% al 60% mediante el método de transformación de fase de precipitación por inmersión. El diámetro de poro promedio del separador fue de 0.02-0.15μm, y no había celda cerrada y buena permeabilidad al gas (la permeabilidad al gas fue 150 s / 100 cc ~ 300 s / 100cc), baja contracción térmica, buena resistencia al calor, estabilidad dimensional en 300 ° C, mejoró en gran medida la temperatura de resistencia al calor de los separadores comerciales y mejoró la seguridad de la batería. TNGUYEN y col. [46] preparó una especie de membrana porosa de PI mediante el método de transformación de fase de impregnación y precipitación, y la membrana de intercambio de protones de ácido perfluorosulfónico polimerizado (Nafion) rellenó la membrana porosa para preparar la membrana compuesta de PI / Nafion que se puede utilizar directamente en la pila de combustible de metanol. En comparación con la membrana Nafion, la membrana compuesta tiene mayor resistencia a la tracción (4 veces mayor que la membrana Nafion), menor permeabilidad al metanol (1/80 de la membrana Nafion) y mayor conductividad de protones. WANGHJ etc. [49] controlando los sólidos por inmersión, la fase de precipitación se preparó catálisis en 47% ~ 87% de porosidad del diafragma PI, la temperatura de transición vítrea del diafragma tan alta como 274 ℃ , 200 ℃ después del tratamiento térmico bajo la tasa de contracción térmica es solo 1%. Además, la superficie del septo de PI es polar y destaca por su absorbencia, con una absorbancia de hasta 190% ~ 378%, mientras que la absorbancia de celagr2400 es solo de 116%. En las mismas condiciones de carga y descarga, el diafragma y el diafragma Celgard tienen una capacidad de descarga similar (129 ~ 131 mAh / g).

1.2.4 Otros métodos

Dado que los separadores de PI son actualmente difíciles de procesar y producir en masa, los métodos comunes para preparar membranas porosas de PI no son prácticos, por lo que los estudiosos también han explorado otros métodos para preparar membranas porosas de PI, como la sinterización [50-51], el grabado por irradiación, método de segmento inestable de injerto o copolimerización y similares. HMUNAKATA filtró cristales de gel de sílice para obtener una película con precipitados de iones de silicio, y luego sinterizó la película a una temperatura alta de 1100 ° C para obtener una plantilla con disposición regular de iones de silicio, vertiendo una solución de ácido polámico entre las plantillas de silicio, y alta temperatura. Después de la imidización, se obtuvo una película compuesta de Si / PI, y el silicio se atacó con ácido fluorhídrico para obtener una película porosa de PI. Cuando la película se usó directamente en una celda de combustible de metanol, se encontró que la permeación del metanol se puede suprimir cambiando el tamaño de los poros, y la conductividad del protón / permeabilidad del metanol es 1.2 x 105Scm - 3 s, que es una orden de magnitud superior a la de la membrana de Nafion. Qingchen Cui propuso un método para preparar una membrana porosa de PI mediante grabado por irradiación. El proceso se basa en una película de PI, irradiando la superficie de PI con iones pesados de alta energía y luego usando PI o disolvente para irradiar la película de PI. La película de PI sensibilizada se sumergió en una solución de NaOH-KMnO4 para grabado químico para obtener una película de PI porosa que tenía un diámetro de poro de 0,01 a 3 µm. KRCARTER y col. [54] introdujo óxido de polipropileno termolábil en la cadena PI del esqueleto de perfluoro, lo imidizó en una atmósfera inerte a 310 ° C y luego se trató térmicamente en un ambiente aeróbico a 250 ° C para calentar El segmento de óxido de polipropileno inestable se degradado para obtener una película de PI porosa, y el proceso se muestra en la FIG. Sin embargo, en el proceso de aplicación real, los métodos de preparación de las varias membranas porosas de PI anteriores carecen del equipo de soporte correspondiente, lo que afecta el proceso de industrialización.

2. Conclusión

Con el desarrollo de la información electrónica y las nuevas industrias de energía, se imponen mayores requisitos a la seguridad de las baterías de iones de litio, especialmente para los vehículos de nueva energía. Por lo tanto, los requisitos de rendimiento a alta temperatura del separador de batería de litio eléctrica también se mejoran en consecuencia, y muchos fabricantes de baterías de litio requieren que el separador tenga un rendimiento de contracción térmica a alta temperatura de 150 ° C. El diafragma PI se considera un material de diafragma de próxima generación con un enfoque en el desarrollo debido a su excelente estabilidad térmica y buena retención de líquido electrolítico. Proporciona una mayor seguridad para las baterías eléctricas. En la actualidad, aunque la investigación sobre el diafragma PI en el país y en el extranjero ha logrado resultados en más etapas, los resultados de la investigación se quedan en la etapa de investigación de laboratorio. Al mismo tiempo, en comparación con el separador de poliolefinas existente, sus propiedades mecánicas son malas, el costo de procesamiento es alto y todavía hay muchos problemas en el equipo y el proceso necesarios para la producción en masa, por lo que todavía hay una gran distancia de la producción industrial. . Se recomienda que los institutos de investigación correspondientes, las empresas de procesamiento de equipos, los fabricantes de diafragmas y las empresas de aplicación de diafragmas lleven a cabo una investigación colaborativa a través de los métodos de "producción, aprendizaje, investigación y uso", centrándose en la formulación y el mecanismo de modificación del diafragma PI, el equipo de producción de apoyo y Trabajo de investigación sobre tecnología y separador PI en batería de litio para acortar el ciclo de desarrollo del diafragma PI y acelerar el proceso de industrialización del diafragma PI.

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