¿Comprende los problemas centrales de las baterías de iones de litio?

Con la aceleración del desarrollo social, aumenta la demanda y la dependencia de las personas de las baterías. Las baterías están estrechamente relacionadas con la vida de las personas. Se utilizan ampliamente en varios dispositivos electrónicos portátiles pequeños. Con la escasez de energía y la contaminación ambiental, se han convertido en el núcleo de equipos a gran escala, como vehículos eléctricos y dispositivos de almacenamiento de energía limpia. Entre los muchos sistemas de baterías, como se muestra en la Figura 1, el más atractivo es la batería de iones de litio. En la actualidad, la capacidad real de los materiales del cátodo en las baterías de iones de litio es generalmente baja, lo que se ha convertido en el foco y la dificultad de la investigación. La comprensión de la estructura y el principio de funcionamiento de los materiales cátodos de baterías de iones de litio comunes actuales puede ayudarnos a comprender los problemas centrales de las baterías de iones de litio.

Las baterías de iones de litio son dispositivos que convierten y desintercalan entre los materiales positivos y negativos a través de iones de litio para realizar la conversión mutua de energía química y energía eléctrica. También se describen como baterías de mecedora, que fueron propuestas por primera vez por A. Armand en 1980. La estructura y el principio de carga y descarga se muestran en la Figura 2. Los materiales candidatos a cátodos de baterías de iones de litio se pueden dividir principalmente en las siguientes tres categorías según a la estructura: (1) material de cátodo LiMO2 (M = Co, Ni, Mn) en capas; (2) material de cátodo LiMn2O4 estructurado con espinela; Un material de cátodo LiFePO4 estructurado con olivino.

1. Material de cátodo LiMO2 (M = Co, Ni, Mn) en capas

El material de cátodo LiMO2 (M = Co, Ni, Mn) en capas se desarrolló sobre la base del material LiCoO2 en capas, y la estructura era similar a la del LiCoO2 en capas reemplazando parte de Co con metales Ni y Mn. Como se muestra en la Figura 3, Li + se encuentra entre las placas octaédricas regulares, mostrando una disposición en capas.

Por lo tanto, durante la carga y descarga, los iones de litio pueden moverse bidimensionalmente desde el plano en el que se encuentran, y la inserción y desintercalación de los iones de litio es más rápida. El proceso electroquímico es el siguiente:

LiMO2 Li1-xMO2 + xLi + + xe-

Entre las estructuras en capas de LiMO2 (M = Co, Ni, Mn), los diferentes materiales de metales de transición son ligeramente diferentes en síntesis y propiedades electroquímicas, resumidas de la siguiente manera: (1) Incrustación reversible de iones de litio en estructuras de LiCoO2 en capas La cantidad de desintercalación es sólo 0,5 unidades, y cuando es más de 0,5, el material sufre un cambio de fase irreversible, lo que resulta en una disminución de la capacidad. Por lo tanto, la resistencia a la sobrecarga del LiCoO2 es pobre. El rango de x en Li1-xCoO2 es 0 ≤ x ≤ 0.5, y la capacidad teórica es solo 156 mAh / g. Además, el cobaltato de litio Li1-xCoO2 (x> 0) en un estado cargado es susceptible de sufrir una reacción de desprendimiento de oxígeno a alta temperatura para liberar oxígeno.

Li0.5CoO2 0.5 LiCoO2 + 1/6 Co3O4 + 1/6 O2

La capacidad teórica del LiNiO2 en capas es 275 mAh / gy la capacidad real es 190-200 mAh / g. Sin embargo, dado que el radio iónico de los iones de níquel es más pequeño que el de los iones de litio, los iones de níquel ocupan fácilmente la posición de los iones de litio durante la carga y descarga, y se produce una desalineación de los cationes, lo que provoca el colapso de la estructura de la capa intermedia local de LiNiO2, lo que da como resultado una disminución en capacidad material. Además, los materiales LiNiO2 también tienen varios problemas, como una mala estabilidad térmica, una gran liberación de calor y una mala resistencia a la sobrecarga.

El LiMnO2 estratificado es ligeramente diferente de la estructura estratificada de LiCoO2, y los átomos de oxígeno están dispuestos en forma de empaquetamiento compacto tetragonal retorcido, que es una estructura de sal de roca estratificada. La capacidad teórica es de 285 mAh / g, pero su rendimiento en ciclo es pobre. El material es inestable después de la delitiación y se transformará lentamente en la estructura de LiMn2O4 tipo espinela. En este momento, los iones de litio entrarán en la capa de iones de manganeso, lo que provocará la degradación de la capacidad. Además, los iones de manganeso reaccionan lateralmente fácilmente con el electrolito y se disuelven en el electrolito. A altas temperaturas, el material también es propenso a reacciones que producen fases heterogéneas.

3LiMnO2 + 1 / 2O2 LiMn2O4 + Li2Mn2O3

Entre los materiales de electrodo positivo ternario, LiNi1-x-yCoxMnyO2 es el compuesto LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 más típico con una relación níquel-cobalto-manganeso de 1: 1: 1, y su capacidad teórica es 277 mAh / g. El material LiNi1-x-yCoxMnyO2 puede ajustar las propiedades del material ajustando la proporción de Ni, Co y Mn, pero la estabilidad y seguridad del material aún existen, y la mezcla de varios elementos también trae dificultades en el proceso de síntesis. .

2. Material del cátodo LiMn2O4 con estructura de espinela

Ya en 1983, M. Thackeray y J. Bastante bien descubrieron que la espinela de manganeso (LiMn2O4) se puede utilizar como material de cátodo para baterías de iones de litio con una capacidad teórica de 148 mAh / g. En la estructura de la espinela LiMn2O4, el oxígeno está dispuesto en forma cúbica compacta para formar su esqueleto de celda unitaria, en la que Li + ocupa 1/8 de la posición del tetraedro de oxígeno 8a y el átomo de Mn ocupa 1/2 octaedro de oxígeno 16d. Hay dos estados de valencia del manganeso en la estructura, a saber, Mn3 + y Mn4 +, cada uno de los cuales representa el 50%. La estructura del material se muestra en la Figura 4.

En la estructura de LiMn2O4, el tetraedro de oxígeno vacío y el octaedro de oxígeno están conectados de manera coplanar y coplanar. Estas vacantes constituyen un canal de difusión de iones de litio tridimensional, por lo que la conductividad de iones de litio del material es muy buena y el coeficiente de difusión de iones de litio es 10-10. ~ 10-8cm2 / s. La reacción del electrodo es la siguiente:

LiMn2O4 Li1-xMn2O4 + xLi + + xe-

Cuando los iones de litio se intercalan y desintercalan, los átomos de manganeso en la estructura pueden estabilizar el oxígeno de la pila densa cúbica y soportar toda la estructura, por lo que la estructura de la espinela LiMn2O4 es relativamente estable. El principal problema del material de espinela LiMn2O4 es que su capacidad decae demasiado rápido, y las principales razones de su capacidad de atenuación son: (1) LiMn2O4 se convierte en fase tetragonal Li2Mn2O4 durante una descarga profunda o carga y descarga de alta potencia, y Mn en el material. Fue restaurado a trivalente. Este cambio de valencia hace que el efecto Jahn-Teller provoque la deformación del material, provocando un aumento del 6,5% en el volumen de la celda unitaria, destruyendo la estructura cristalina del material y provocando el deterioro de la capacidad. (2) Durante la reacción, Mn3 + se desproporcionará para formar Mn4 + y Mn2 +, y los iones de manganeso divalentes se disolverán en el electrolito, haciendo que se pierda el material activo.

3. Material de cátodo LiFePO4 de estructura de olivino

En 1997, John B. Bastante bueno informó que el fosfato de hierro y litio estructurado con olivino también se puede utilizar como material de cátodo para baterías de iones de litio. La capacidad teórica de LiFePO4 es de 170 mAh / g. El LiFePO4 con estructura de olivino pertenece al sistema ortorrómbico y su estructura se muestra en la Fig.5.

Los átomos de oxígeno forman el esqueleto básico de la celda unitaria en una forma hexagonal compacta y ligeramente retorcida. Los octaedros de FeO6 están conectados por el ápice que comparte átomos de oxígeno, y los octaedros de LiO6 están conectados por los co-bordes para formar una cadena. Cada tetraedro de PO4 se separa de un octaedro de FeO6, coexistiendo con dos octaedros de LiO6. Todos los iones de oxígeno se combinan con átomos de fósforo pentavalentes a través de enlaces covalentes. Debido al fuerte enlace de PO, P actúa para estabilizar todo el esqueleto. La estabilidad térmica del material es muy buena y la resistencia a la sobrecarga es fuerte. La reacción del electrodo es la siguiente:

LiFePO4 Li1-xFePO4 + xLi + + xe–

Sin embargo, en aplicaciones prácticas, la capacidad y la tasa de los materiales LiFePO4 son mucho más bajas que los valores teóricos, principalmente debido a la mala conductividad y las propiedades de plomo-litio de los materiales. Los resultados del cálculo muestran que en la estructura de LiFePO4 de tipo olivino, la barrera de difusión de iones de litio de los ejes b es demasiado alta y solo puede difundirse a lo largo del eje c inferior de la barrera de difusión. Por lo tanto, en el material LiFePO4, el canal de difusión de los iones de litio es unidimensional y los iones de litio solo pueden difundirse en la dirección del eje c (correspondiente a la dirección [010] del cristal). Además, dado que los octaedros de FeO6 solo están conectados por un ápice común y no tienen co-bordes, no se forma una estructura de red continua, lo que resulta en una baja conductividad electrónica del material.

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