Aplicación de grafeno en materiales anódicos de baterías de iones de litio.

El sistema de transporte y almacenamiento de energía “verde” se ha convertido en un punto caliente en el campo energético actual. El ion de litio es una de las ramas importantes y la mejora de su rendimiento es el foco de los investigadores. Con el desarrollo continuo de la investigación, están surgiendo materiales para baterías de litio de alto rendimiento. En aplicaciones prácticas, el rendimiento incompleto de los materiales preparados es la clave para restringir su alta densidad de energía y alta densidad de potencia. La alta conductividad eléctrica del grafeno, la alta conductividad térmica, la alta superficie específica y muchas otras propiedades excelentes tienen un valor teórico y de ingeniería muy importante para resolver este problema hasta cierto punto. El grafeno tiene las siguientes ventajas en su uso como material de electrodo positivo y negativo para baterías de iones de litio:

1) El grafeno tiene una superficie específica ultra grande (2630 m2 / g), que puede reducir la polarización de la batería, reduciendo así la pérdida de energía debido a la polarización.

2) El grafeno tiene excelentes propiedades de conductividad eléctrica y térmica, es decir, tiene buenos canales de transporte de electrones y estabilidad.

3) La escala de las láminas de grafeno es del orden de micro-nano, mucho más pequeña que la del grafito a granel, lo que hace que la trayectoria de difusión del Li + entre las láminas de grafeno se acorte; el aumento del espaciado de las hojas también es beneficioso para la difusión y el transporte de Li +, lo que favorece la mejora del rendimiento energético de las baterías de iones de litio.

A continuación se resume la aplicación y las ventajas del grafeno en materiales de electrodos positivos y negativos de baterías de litio.

1.        Aplicación de grafeno en materiales anódicos de baterías de iones de litio.

Grafeno directamente como material de electrodo negativo para baterías de iones de litio

Ventajas del almacenamiento directo de grafeno: 1) Alta capacidad específica: el ión de litio tiene incrustación y desintercalación no estequiométrica en grafeno, capacidad específica de hasta 700 ~ 2000 mAh / g; 2) alta tasa de carga y descarga: multicapa La distancia entre capas del material de grafeno es significativamente mayor que el espaciado de las capas del grafito, que es más propicio para la rápida incrustación y desintercalación de iones de litio. La mayoría de los estudios también han demostrado que la capacidad del ánodo de grafeno es de aproximadamente 540 mA · h / g. Sin embargo, debido a la descomposición de una gran cantidad de grupos que contienen oxígeno en la superficie durante el proceso de carga y descarga o la reacción con Li +, la capacidad de la batería se atenúa y el rendimiento de la velocidad también mejora con gran impacto.

Los defectos causados por el dopado de heteroátomos cambiarán la morfología de la superficie del material del ánodo de grafeno, mejorando así la humectabilidad entre el electrodo y el electrolito, acortando la distancia de transferencia de electrones dentro del electrodo y aumentando la difusión y difusión de Li + en el velocidad del material del electrodo, mejorando así la conductividad eléctrica y la estabilidad térmica del material del electrodo. Por ejemplo, los átomos de N y B dopados pueden deformar la estructura del grafeno, cargarse y descargarse a una velocidad de 50 MA / G, la capacidad es de 1540 MAH / G y el material de grafeno después del dopaje con N y B puede estar en un menor tiempo. Para una carga y descarga rápidas, el tiempo de carga de la batería es de 30 s [2] a una velocidad de carga y descarga rápida de 25 A / G.

Sin embargo, los materiales de grafeno todavía tienen algunas deficiencias como ánodos de batería, que incluyen: 1) Las láminas de grafeno de una sola capa preparadas son extremadamente fáciles de acumular, y la reducción de un área de superficie específica les hace perder parte del alto espacio de almacenamiento de litio; 2) la primera eficiencia de Coulomb es baja, generalmente inferior al 70%. Debido a la gran superficie específica y los abundantes grupos funcionales, el electrolito se descompondrá en la superficie del grafeno durante el ciclo para formar la película SEI. Al mismo tiempo, los grupos residuales que contienen oxígeno en la superficie del material de carbono reaccionan de manera irreversible con los iones de litio, dando como resultado una mayor disminución de la capacidad reversible. 3) La atenuación de la capacidad inicial es rápida; 4) plataforma de voltaje e histéresis de voltaje. Por lo tanto, para resolver esta serie de problemas, la síntesis de grafeno y otros materiales en materiales de ánodos compuestos a base de grafeno se ha convertido en un punto caliente en la investigación de baterías de litio y una dirección de desarrollo de materiales de ánodos de baterías de litio.

Compuesto de óxido de metal de transición y grafeno

El óxido de metal de transición es un material de ánodo de batería de litio con amplias perspectivas de aplicación. El óxido de metal de transición tiene una gran superficie específica, una alta capacidad teórica de almacenamiento de litio (superior a 600 MAH / G), un rendimiento de ciclo largo y un buen rendimiento de velocidad. Sin embargo, la baja conductividad eléctrica del óxido de metal de transición y el efecto de volumen causado por Li + durante el proceso de intercalación y desintercalación dan como resultado una disminución e inestabilidad del rendimiento como material de electrodo negativo para la batería de iones de litio. Hay óxidos de metales de transición con grafeno añadido, y los dos materiales tienen ventajas complementarias como material de electrodo negativo para baterías de iones de litio. Las ventajas se pueden resumir de la siguiente manera: 1) Las moléculas de grafeno pueden evitar eficazmente la aglomeración de óxidos de metales de transición en el ciclo de carga y descarga; 2) El grafeno puede mejorar la conductividad de los materiales de óxido de metal de transición, y la estructura de la hoja flexible y ondulada puede ser eficaz. Para aliviar la expansión de volumen durante la carga y descarga, manteniendo así la estabilidad del material del electrodo; 3) la adición del óxido de metal de transición evita eficazmente la aglomeración entre las láminas de grafeno y mantiene la alta superficie específica del material de grafeno. El sitio activo en la superficie proporciona espacio adicional de almacenamiento de litio. Los compuestos de grafeno / Co3O4 son representantes típicos de tales materiales de ánodos compuestos. Reducir el tamaño del Co3O4 o el dopaje heteroátomo del grafeno puede mejorar eficazmente el rendimiento electroquímico de dichos materiales. El piridinio y el nitrógeno pirrol en materiales de grafeno dopado con N son beneficiosos para el crecimiento de Co3O4, y son beneficiosos para la dispersión de nanopartículas de óxido metálico para reducir el contenido de oxígeno del grafeno y evitar la aparición de reacciones secundarias irreversibles, haciendo así la primera carga y se mejora la eficiencia del culombio de descarga [3].

Con el fin de evitar la influencia del aglutinante y el colector de corriente en las propiedades de conductividad y capacidad del material, los investigadores han fabricado nanohojas de MnO2 cultivadas directamente en la nanotemplate de grafeno espumado como electrodos para su uso como ánodos de litio [4]. El esqueleto de MnO2 que crece en las láminas de grafeno tiene forma de pétalo y el material compuesto tiene una superficie específica más grande. El área de contacto efectivo entre el electrodo y el electrolito aumenta, y se proporcionan sitios más activos durante el proceso de carga y descarga, de modo que el rendimiento de la capacidad, el rendimiento de la velocidad y el rendimiento del ciclo mejoran enormemente. Después de circular 300 veces a una densidad de corriente de 500 MA / G, la capacidad fue de 1200 MAH / G.

El grafeno está compuesto con materiales a base de silicio y estaño.

Los materiales a base de silicio y estaño tienen una alta capacidad específica teórica, pero cuando se incrusta y elimina Li +, el volumen del material del electrodo cambia significativamente. Después de repetidas cargas y descargas, el material del electrodo se pulveriza y deja caer fácilmente, lo que reduce la capacidad de la batería.

Para el SnO2, la represalia de los nanomateriales de carbono puede resolver eficazmente el problema de la expansión de volumen y evitar que las nanopartículas del material se aglomeren mientras se mejora la conductividad del material, ejerciendo así el potencial de alta capacidad. Por ejemplo, el material SnO2 de estructura sándwich revestido de grafeno [5], su estructura única de "sándwich" mejora la estabilidad del material del electrodo y maximiza el área de superficie específica de la molécula de SnO2, evita la aglomeración de la molécula de SnO2 y alivia la expansión de volumen. La introducción de capas intermedias de grafeno mejora la interrelación entre las nano moléculas, evitando así el uso de aditivos conductores y aglutinantes. La primera capacidad de descarga de los compuestos esféricos de grafeno / SnO2 fue de 1247 MAH / G, que fue un 41,06% más alta que la de las nanohojas de grafeno / SnO2.

La capacidad específica teórica de los materiales a base de silicio es tan alta como 4200 mAh / g, su plataforma de bajo voltaje de descarga y altas reservas naturales lo convierten en un material de electrodo negativo con excelentes perspectivas de aplicación. Sin embargo, su efecto de volumen es severo durante la carga y descarga, lo que da como resultado una mala estabilidad del ciclo del material. De manera similar al material a base de estaño, la introducción de grafeno puede controlar eficazmente la expansión de volumen del material a base de silicio y se mejora el rendimiento de aumento del material del electrodo negativo de Si.

Los compuestos de nano-silicio recubiertos de grafeno (GS-Si) no solo tienen una alta capacidad, sino que también tienen un buen rendimiento de ciclo. Se puede ver en su microscopio electrónico de barrido y micrografía electrónica de transmisión que el grafeno forma una red conductora tridimensional con cavidades internas, que encapsula bien el polvo de silicio en su cavidad interna. El material fue probado para carga y descarga de corriente constante a una densidad de corriente de 200 MA / G. Después de 30 ciclos, la capacidad aún se mantuvo en 1502 MAH / G, y la tasa de retención de capacidad fue tan alta como 98% [6].

Sin embargo, la inercia química del material de grafeno hace que la interacción entre este y el material a base de Si sea muy débil. Después de varios ciclos de carga y descarga, la estructura de Si-C se pulverizará y colapsará. Se ha descubierto que los defectos de vacante única, los defectos de vacante doble y los defectos de Stone-Wales en el grafeno debido al crecimiento de cristales, el bombardeo de partículas de alta energía o el tratamiento químico pueden mejorar en gran medida la energía de unión entre las moléculas de grafeno / Si, lo que hace que los materiales compuestos tengan una mejor estabilidad. La fabricación deliberada de tales defectos aumenta la adhesión entre el material de grafeno y el Si, y los defectos de vacantes pueden proporcionar sitios activos de almacenamiento de litio adicionales para aumentar mejor la capacidad del material del electrodo. Otra forma de resolver este problema es hacer crecer nanocarbono entre las moléculas de Si y las láminas de grafeno. De esta manera, se forma un puente conductor estable entre las nanoláminas de grafeno y las basadas en Si. Esta estructura de red conductora estable es el efecto de volumen generado por el proceso de inserción y extracción de Li + se reduce, el material del electrodo se rompe, se mantiene la estabilidad de la película SEI, se evita la atenuación de capacidad excesiva durante el proceso de carga y descarga, y el La capacidad del material a base de Si se mejora de gran ayuda.

2. Material de cátodo compuesto de grafeno

Compuesto de grafeno y material de cátodo polianiónico

LiMn2O4 de tipo espinela y LiFePO4 de tipo olivino son materiales de cátodo de batería de litio ampliamente utilizados en la actualidad. Sin embargo, tales materiales tienen baja conductividad electrónica, lenta migración de Li + y alta resistividad entre el electrodo y el electrolito bajo carga y descarga de gran velocidad. En algunos estudios, la introducción de materiales de grafeno ha proporcionado una solución viable a estos problemas. Con LiFePO4 y LiMn2O4 modificados con grafeno, la conductividad y el rendimiento de velocidad de los electrones se han mejorado significativamente. La razón principal es que el uso de material de grafeno acorta en gran medida la ruta de difusión de los iones de litio en el material del electrodo positivo, y la alta relación de vacíos dentro del material compuesto también proporciona una gran cantidad de espacio incrustable para los iones de litio y la capacidad de almacenamiento de litio. y se mejoran la densidad de energía. Por ejemplo, después de que el nanowfer de LiFePO4 / grafeno recubierto de carbono se cargue y descargue 100 veces a una densidad de corriente de 17 MA / G, la capacidad de almacenamiento de litio reversible es 158 MAH / G y la eficiencia de culombio es superior al 97%. La capacidad reversible después de cargar y descargar a 60 ° C es de 83 MAH / G, y el material tiene un rendimiento de velocidad excelente [7].

Materiales a base de grafeno y vanadio

Como material de electrodo positivo para baterías de litio, los materiales a base de vanadio tienen bajo costo, alta actividad electroquímica y alta densidad de energía, y han recibido una gran atención y una extensa investigación por parte de un gran número de trabajadores. Sin embargo, defectos tales como rendimiento de baja velocidad, alta resistencia a la transferencia de carga y fácil pulverización de la estructura cristalina del material a base de vanadio restringen su desarrollo en aplicaciones prácticas.

Entre ellos, la capacidad específica teórica de VO5 (440 mAh / g) es muy superior a la de la batería de iones de litio comercial actual, y es un material de electrodo positivo para baterías de iones de litio con gran potencial. La combinación de nanopartículas de VO5 y grafeno para resolver el problema de la baja conductividad y la velocidad de transmisión lenta de iones de litio de los materiales a base de vanadio es más. La introducción de material de grafeno puede resolver eficazmente el problema de la aglomeración entre las nanopartículas, a fin de ejercer de forma más eficaz el potencial de alta capacidad original del VO5. V2O5 es otro material a base de vanadio que ha atraído mucha atención. El principio de VO5 es el mismo, y la introducción de grafeno también puede mejorar su rendimiento de frecuencia. Nanocompuesto de grafeno / punto cuántico V2O5 (VQDG). A la densidad de corriente de 50, 100, 200, 500 mA / g de detección de carga y descarga, la tasa de retención de capacidad fue del 100%, 96,92%, 89,16% y 65,72% [8].

3. Resumen y perspectivas

Para el material del electrodo negativo de la batería de litio, el óxido de metal de transición o el prometedor material a base de Si se ha sometido a dopaje con grafeno y se ha sometido a propiedades electroquímicas como capacidad específica, características de voltaje, resistencia interna, rendimiento de carga y descarga, ciclo. el rendimiento y la tasa de rendimiento muestra excelentes características. El dopaje de heteroátomos en el grafeno ha introducido más defectos superficiales y ha mejorado la conductividad eléctrica de los materiales de grafeno, dando como resultado mejores propiedades de los materiales compuestos. El material del cátodo de la batería de litio es similar. La introducción de material de grafeno en el sistema de material del cátodo de la batería de iones de litio puede mejorar la conductividad eléctrica del material del cátodo, proteger el material del cátodo de la formación de polvo y colapso e inhibir la disolución del material del cátodo.

La ventaja que exhibe el grafeno en los materiales de las baterías de litio es un aspecto del campo, y este método es un método más factible para que el material del electrodo ejerza su potencial de alta capacidad. Después de lograr la producción industrial a gran escala de una o varias capas de materiales de grafeno, el grafeno jugará un papel importante en el campo de las baterías de litio. En lo que respecta al estado actual de la investigación, la mejora del rendimiento de potencia y capacidad de las baterías de litio debería fortalecer el desarrollo de nuevos sistemas de materiales con características de alta capacidad; por otro lado, mediante la construcción de estructuras materiales razonables, como por tamaño y morfología de los materiales. La regulación de los defectos superficiales y otros cambios en las propiedades electroquímicas del material, por supuesto, la microestructura del material del electrodo en sí y cómo la interacción entre los compuestos afecta el rendimiento electroquímico del material necesita más investigación.

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