Uso de materiales ternarios de níquel-cobalto-manganeso en baterías de litio

El material ternario de níquel-cobalto-manganeso es un nuevo tipo de material de cátodo de batería de iones de litio desarrollado en los últimos años. Tiene las ventajas de alta capacidad, buena estabilidad de ciclo y costo moderado. Debido a que dichos materiales pueden superar eficazmente los problemas de alto costo de los materiales de óxido de cobalto de litio, baja estabilidad de los materiales de manganato de litio y baja capacidad de fosfato de hierro y litio al mismo tiempo, se han aplicado con éxito en baterías y la escala de aplicación se ha reducido rápidamente. desarrollado.

Según los informes, en 2014, el valor de producción de los materiales de cátodos de baterías de iones de litio de China alcanzó los 9.575 millones de yuanes, de los cuales los materiales ternarios fueron de 2.740 millones de yuanes, lo que representa el 28,6%; En el campo de las baterías eléctricas, los materiales ternarios están aumentando con fuerza, y Beiqi EV200 se lanzó en 2014. Chery EQ, Jianghuai iEV4, Zhongtaiyun 100, etc. todos utilizan baterías ternarias.

En el Salón Internacional del Automóvil de Shanghai de 2015, la proporción de baterías de litio ternarias superó a la de las baterías de fosfato de hierro y litio como un punto destacado en los vehículos de nueva energía. La mayoría de las principales empresas de automóviles nacionales, incluidas Geely, Chery, Changan, Zotye, Zhonghua, han lanzado nuevos modelos energéticos con batería ternaria. Muchos expertos predicen que se espera que los materiales ternarios con su excelente rendimiento y costos de fabricación razonables reemplacen a los costosos materiales de óxido de cobalto de litio en un futuro próximo.

Se encontró que la proporción de níquel-cobalto-manganeso en los materiales del ánodo ternario de níquel-cobalto-manganeso podía ajustarse dentro de un cierto rango, y su desempeño cambiaba con la diferente proporción de níquel-cobalto-manganeso. Se ha trabajado mucho en la investigación y desarrollo de materiales ternarios con diferentes proporciones de níquel-cobalto-manganeso en el mundo. Incluyendo 333,523,811 sistemas y así sucesivamente, algunos sistemas se han industrializado y aplicado con éxito.

Este documento presentará sistemáticamente los últimos avances en investigación y los logros de varios materiales ternarios de níquel-cobalto-manganeso importantes en los últimos años, así como algunos avances de investigación en dopaje y revestimiento para mejorar las propiedades de estos materiales.

Características de la estructura del material del cátodo ternario de ni-cobalto-manganeso

El material ternario de níquel-cobalto-manganeso se puede expresar generalmente como: LiNixCoyMnzO2, donde x + y + z = 1; Dependiendo de la relación molar de los tres elementos (relación x: y: z), se denominan respectivamente sistemas diferentes, como un material ternario que tiene una relación molar de níquel a cobalto manganeso (x: y: z) de 1 : 1: 1 en la composición, denominado 333 para abreviar. Un sistema que tiene una relación molar de 5: 2: 3 se denomina sistema 523 o similar.

Los materiales ternarios como 333, 523 y 811 pertenecen a la estructura hexagonal de sal de roca en capas de α-NaFeO2, como se muestra en la Fig.1.

Entre los materiales ternarios de níquel-cobalto-manganeso, los principales estados de valencia de los tres elementos son +2, +3 y +4, respectivamente, y el Ni es el principal elemento activo. La reacción y la transferencia de carga durante la carga se muestran en la Figura 2.

En general, cuanto mayor es el contenido del componente de metal activo, mayor es la capacidad del material, pero cuando el contenido de níquel es demasiado alto, Ni2 + ocupará la posición Li +, lo que agravará la mezcla de cationes, resultando en una disminución de la capacidad. Co simplemente inhibe la mezcla de cationes y estabiliza la estructura estratificada del material; Mn4 + no participa en la reacción electroquímica, lo que brinda seguridad y estabilidad al tiempo que reduce los costos.

Los últimos avances en investigación de la tecnología de preparación de materiales de cátodos de óxido de níquel-cobalto-Mn

El método de fase sólida y el método de coprecipitación son los principales métodos para la preparación tradicional de materiales ternarios. Con el fin de mejorar aún más el rendimiento electroquímico de los materiales ternarios, nuevos métodos como sol-gel, secado por pulverización y similares, mientras se mejora el método de fase sólida y el método de coprecipitación, pirólisis por pulverización, fase reológica, combustión, polimerización térmica. , esténcil, electrohilado, sal fundida, intercambio iónico, asistido por microondas, asistido por infrarrojos, asistido por ultrasonidos, etc.

2.1 método de fase sólida

El fundador del material ternario OHZUKU usó originalmente el método de fase sólida para sintetizar 333 materiales. El método tradicional de fase sólida es difícil de preparar materiales ternarios con un tamaño de partícula uniforme y propiedades electroquímicas estables debido a la simple mezcla mecánica. Para ello, HE, etc., LIU, etc.utilizan níquel-cobalto-manganeso de bajo punto de fusión, calcinado a una temperatura superior al punto de fusión, el acetato metálico está en estado fluido, las materias primas se pueden mezclar bien, y se mezcla una cierta cantidad de ácido oxálico en la materia prima para aliviar la aglomeración. La micrografía electrónica de barrido (SEM) 333 mostró que el tamaño de partícula se distribuyó uniformemente alrededor de 0.2-0.5μm, y la capacidad de descarga del primer ciclo de 0.1C (3 ~ 4.3V) alcanzó 161mAh / g. El TAN y otras 333 partículas preparadas utilizando nanobarras como fuente de manganeso tienen una distribución uniforme del tamaño de partículas de 150 a 200 nm.

El tamaño de partícula primaria del material preparado por el método de fase sólida es 100-500 nm. Sin embargo, dado que las nanopartículas primarias se aglomeran fácilmente en partículas secundarias de diferentes tamaños debido a la calcinación a alta temperatura, el método en sí debe mejorarse aún más.

2.2 método de coprecipitación

El método de coprecipitación es un método basado en el método de fase sólida, que puede resolver los problemas de mezcla desigual y amplia distribución del tamaño de partícula en el método de fase sólida convencional, y puede controlar la concentración de materia prima, la tasa de goteo, la velocidad de agitación, la valor de pH y temperatura de reacción. Se preparan los materiales ternarios con diversas morfologías como estructura núcleo-capa, forma esférica y nano-flores y distribución uniforme del tamaño de partícula.

La concentración de materia prima, la tasa de caída, la velocidad de agitación, el valor de pH y la temperatura de reacción son los factores clave para preparar un material ternario uniforme con alta densidad de vibración y distribución de tamaño de partícula. LIANG y similares se controlan mediante pH = 11,2, la concentración de amoniaco del agente complejante es 0,6 mol / L y se agita. La velocidad de 800r / min, T = 50 ° C, preparó material 622 con una densidad de grifo de 2.59g / cm3 y distribución uniforme del tamaño de partícula (Fig.3), 0.1C (2.8 ~ 4.3V) ciclo 100 ciclos, retención de capacidad tasa hasta 94,7%.

En vista de la alta capacidad específica del material ternario 811 (hasta 200 MAH / g, 2.8 a 4.3 V), el material ternario 424 proporciona excelentes características de estabilidad estructural y térmica. Algunos investigadores han intentado sintetizar un material ternario con una estructura núcleo-capa (nuclear 811, capa l es 424). HOU y col. utilice precipitación distribuida y bombee 8: 1: 1 (continuamente) en un reactor de agitación continua (CSTR). La materia prima de la relación cobalto-manganeso), después de la formación de 811núcleos, se bombea a una solución de materia prima con una relación de níquel a cobalto manganeso de 1: 1: 1, formando una primera capa de cáscara y luego bombeando una solución cruda. que tiene una composición de 4: 2: 2. Finalmente, se obtuvo un material 523 que tiene una composición de núcleo de 811 y una cubierta de doble capa que tiene una composición de cubierta de 333 y 424, que fue excelente en rendimiento de ciclo. A una tasa de 4C, este material tiene una tasa de retención de capacidad del 90,5% durante 300 ciclos, mientras que el 523 preparado por el método de precipitación convencional es solo del 72,4%.

HUA y col. preparó un gradiente lineal de tipo 811 mediante el método de coprecipitación. Desde el núcleo hasta la superficie, el contenido de níquel disminuyó a su vez y el contenido de manganeso aumentó a su vez. En la Tabla 1, se puede ver que la capacidad de descarga de los materiales ternarios 811 a un gran aumento se distribuye linealmente. Y la ciclicidad es significativamente mejor que la del tipo 811 con elementos distribuidos uniformemente.

El material nano-ternario tiene una gran área de superficie, una ruta de migración de Li + corta, alta conductancia de iones y electrónica, y una excelente resistencia mecánica, lo que puede mejorar en gran medida el rendimiento de la batería a gran velocidad.

HUA y col. preparó un tipo 333 similar a una nanoflor mediante el método de coprecipitación rápida, y el tipo 333 similar a una nanoflor 3D no solo acortó la ruta de migración de Li +, sino que también proporcionó un canal especial para Li + y electrones. Es una buena explicación de por qué el material tiene un rendimiento de velocidad excelente (2.7 ~ 4.3V, carga rápida 20C, capacidad específica de descarga de 126mAh / g).

Debido a las excelentes propiedades complejantes del amoníaco y los iones metálicos, el amoníaco se usa comúnmente como agente complejante en la coprecipitación, pero el amoníaco es corrosivo e irritante y dañino tanto para los humanos como para los animales acuáticos, incluso en concentraciones muy bajas ("300 mg / L). , por lo tanto, KONG y otros intentos de usar el agente complejante de baja toxicidad ácido oxálico y el agente complejante verde lactato de sodio en lugar de amoníaco, del cual el material tipo 523 preparado por lactato de sodio como agente complejante, su rendimiento de 0.1C, 0.2C es superior al amoníaco como un Formulario 523 complejo preparado por la preparación.

2.3 Método sol-gel

La mayor ventaja del método sol-gel es que puede lograr una mezcla uniforme de reactivos a nivel molecular en muy poco tiempo, y los materiales preparados tienen las ventajas de distribución uniforme de componentes químicos, relación estequiométrica precisa, tamaño de partícula pequeño y estrecho distribución, etc.

MEI y similares adoptan un método de sol-gel modificado: agregar ácido cítrico y etilenglicol a una cierta concentración de solución de nitrato de litio, níquel, cobalto y manganeso para formar un sol, y luego agregar una cantidad adecuada de polietilenglicol (PEG-600), PEG no solo se dispersa Y como fuente de carbono, se sintetizó en un solo paso un material ternario 333 con una distribución de tamaño de partícula de aproximadamente 100 nm y una estructura de núcleo-capa recubierta de carbono. La tasa de retención de capacidad del ciclo de 1 C de 100 ciclos fue del 97,8% (2,8 a 4,6 V, la descarga del primer ciclo) Capacidad 175 mAh / g). YANG y col. investigó los efectos de diferentes métodos de preparación (sol-gel, método de fase sólida y método de precipitación) sobre las propiedades del Tipo 424. Los resultados de las pruebas de carga y descarga mostraron que el material 424 preparado por el método sol-gel tenía una mayor capacidad de descarga.

2.4 método de plantilla

El método de la plantilla tiene una amplia gama de aplicaciones en la preparación de materiales con una morfología especial y un tamaño de partícula preciso debido a su confinamiento espacial y guía de estructura.

WANG et al utilizaron fibra de carbono (VGCF) como plantilla (Fig. 4), y utilizaron VGCF de superficie-COOH para adsorber iones metálicos de níquel-cobalto-manganeso y tostado a alta temperatura para obtener materiales ternarios nanoporosos 333.

Por un lado, la partícula nanoporosa de tipo 333 puede acortar en gran medida la ruta de difusión de iones de litio. Por otro lado, el electrolito se puede infiltrar en el nanoporo para aumentar la difusión de Li + para aumentar otro canal, y el nanoporo también puede amortiguar el cambio de volumen del material de larga circulación, mejorando así la estabilidad del material. Estas ventajas hacen que el Modelo 333 logre una excelente tasa y rendimiento de ciclo en baterías de iones de litio a base de agua: carga y descarga de 45 ° C, capacidad de descarga del primer ciclo de 108 mAh / g, carga de 180 ° C, descarga de 3 ° C, ciclo de 50 ciclos, tasa de retención de capacidad de 95%.

XIONG y similares utilizan MnO2 poroso como molde, LIOH como precipitante, níquel-cobalto precipitado sobre los poros y la superficie del MnO2, y el tipo 333 se obtiene mediante horneado a alta temperatura. En comparación con el método de precipitación tradicional, el material ternario 333 preparado por el método de la plantilla tiene un rendimiento de velocidad y una estabilidad más excelentes.

2.5 secado por atomización

El método de secado por pulverización se considera un método para producir materiales ternarios debido a su alto grado de automatización, ciclo de preparación corto, tamaño de partículas finas y distribución estrecha del tamaño de partículas, y sin aguas residuales industriales.

OLJACA y otros métodos se prepararon mediante el método de secado por aspersión. La composición fue de 333 materiales ternarios. A 60-150 ° C, se atomizó rápidamente nitrato de níquel-cobalto-manganeso-litio. El agua se evaporó en poco tiempo y las materias primas se mezclaron rápidamente. Se obtuvo el polvo final. El material ternario final 333 se obtuvo mediante calcinación a 900 ° C durante 4 h.

OLJACA y otros creen que al controlar la temperatura y el tiempo de residencia en el proceso de pirólisis de las materias primas, el tostado a alta temperatura puede acortarse en gran medida o incluso evitarse por completo, logrando así una preparación continua, a gran escala y en un solo paso del material final; Además, el tamaño de las partículas se puede controlar controlando la concentración de la solución, factores como el tamaño de las gotas de la boquilla. OLJACA y otros materiales preparados por este método tienen una capacidad de descarga específica de 167 MAH / gy una capacidad específica de descarga de 137 MAH / g a una gran tasa de 10C.

2.6 Infrarrojos, microondas y otros nuevos métodos de tostado

En comparación con el calentamiento por resistencia tradicional, el nuevo calentamiento electromagnético, como el infrarrojo y el microondas, puede acortar en gran medida el tiempo de horneado a alta temperatura y puede preparar simultáneamente materiales de electrodo positivo compuestos recubiertos de carbono.

Se utilizaron HSIEH y otra nueva tecnología de tostado por calentamiento por infrarrojos para preparar el material ternario. En primer lugar, se mezcló la sal de acetato de níquel-cobalto-manganeso-litio con agua y luego se añadió una cierta concentración de solución de glucosa. El polvo obtenido por secado al vacío se calcinó en una caja de infrarrojos a 350 ° C durante 1 h. El material de cátodo compuesto 333 recubierto de carbono se preparó mediante calcinación a 900ºC (atmósfera de N 2) durante 3 h. El SEM mostró que el material tenía un tamaño de partícula de aproximadamente 500 nm y estaba ligeramente aglomerado. La difracción de rayos X (XRD) mostró que el material era bueno. La estructura en capas; en el rango de voltaje de 2.8 ~ 4.5V, 1C descarga 50 veces, la tasa de retención de capacidad es tan alta como 94%, la capacidad específica de descarga del primer anillo es 170mAh / g (0.1C), 5C es 75mAh / g, rendimiento de gran velocidad necesita ser mejorado.

HSIEH también probó la tecnología de sinterización por inducción de frecuencia media y adoptó una velocidad de calentamiento de 200 ° C / min, en un tiempo más corto (900 ° C, 3 h) preparó el material 333 con una distribución uniforme del tamaño de partícula de 300 ~ 600nm, el material tiene un excelente rendimiento de ciclo, pero es necesario mejorar el rendimiento de carga y descarga de gran velocidad.

Puede verse por lo anterior que aunque el método de fase sólida es de proceso simple, la morfología del material y el tamaño de partícula son difíciles de controlar; El método de coprecipitación puede preparar una solución electroquímica con una distribución de tamaño de partícula estrecha y una alta densidad de grifo controlando la temperatura, la velocidad de agitación, el valor de pH, etc. El material ternario con excelente rendimiento, pero el método de coprecipitación requiere filtración, lavado y otros procesos para producir un gran cantidad de aguas residuales industriales; la relación estequiométrica de los elementos materiales obtenidos por el método sol-gel, el método de pirólisis por pulverización y el método de la plantilla es controlable con precisión, las partículas son pequeñas y están dispersas. Buenas propiedades, excelente rendimiento de la batería del material, pero estos métodos son costosos de preparar y complejos.

Sol-gel tiene una gran contaminación ambiental y el gas residual de la pirólisis por aspersión debe reciclarse. Es necesario desarrollar la preparación de nuevos reactivos de plantilla excelentes y económicos; La nueva tecnología de calentamiento por infrarrojos y de frecuencia media puede acortar el tiempo de horneado a alta temperatura, pero las velocidades de calentamiento y enfriamiento son difíciles de controlar y el aumento del material es difícil. Es necesario mejorar el rendimiento. Por ejemplo, la pirólisis por pulverización, la creación de plantillas, sol-gel, etc., pueden optimizar aún más el proceso de síntesis, utilizando materias primas económicas, y se espera que logre aplicaciones industrializadas a gran escala.

3 Problema y modificación del material del cátodo ternario de níquel-cobalto-manganeso

En comparación con el fosfato de hierro y litio y el óxido de cobalto y litio, los materiales ternarios de níquel-cobalto-manganeso tienen las ventajas de un costo moderado y una alta capacidad específica, pero también existen algunos problemas que deben resolverse con urgencia. Los principales problemas incluyen: baja conductividad electrónica, poca estabilidad de gran velocidad, alto voltaje. Estabilidad de ciclo deficiente, mezcla de cationes (especialmente ternario rico en níquel), rendimiento deficiente a altas y bajas temperaturas, etc. En respuesta a estos problemas, actualmente se mejora principalmente mediante el dopado de elementos y el revestimiento de superficies.

3.1 modificación del dopaje iónico

Agregar trazas de otros elementos como Na, V, TI, Mg, Al, Fe, Cr, Mo, Zr, Zn, Ce, B, F y Cl a la red LiNixCoyMnzO2 puede aumentar los electrones de níquel, cobalto y manganeso. Y la conductividad iónica, la estabilidad estructural, reducen el grado de mezcla de cationes, mejorando así las propiedades electroquímicas del material. El dopaje iónico se puede dividir en dopaje catiónico y dopaje aniónico.

3.1.1 dopaje catiónico

El dopaje catiónico se puede dividir en dopaje catiónico equivalente y dopaje catiónico desigual.

El dopaje con cationes equivalentes generalmente estabiliza la estructura del material, expande el canal iónico y aumenta la conductividad iónica del material. GONG y col. Mezcla de Ni1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3 (OH) 2 preparada por coprecipitación con LiOH y NaOH y calcinada a alta temperatura para obtener Li0,95Na0,05Ni1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2. El radio de Na + (0.102nm) es mayor que Li + (0.076). Nm), después del dopaje equivalente de Na +, no solo aumentan los parámetros de la celda unitaria cy un aumento, sino también c / ay I003 / I104 aumentan, lo que indica que el dopaje con Na aumenta el espaciamiento de las capas y ensancha el Li +. El canal de difusión es beneficioso para la rápida desintercalación de Li +. Por otro lado, el dopaje con Na reduce el grado de mezcla de cationes y la estructura estratificada es más ordenada y completa;

La desintercalación rápida de Li + es útil para mejorar el rendimiento de velocidad del material. La prueba de carga y descarga muestra que el rendimiento de los materiales dopados con Na es mejor que el de los no dopados a diferentes aumentos (0.1 ~ 5C): 0.1C (27mA / g) dopado con Na +, 2.0 ~ 4.5V) El primer anillo de descarga específico la capacidad es de 250 mAh / g, la no dopada es de solo 155 mAh / gy la relación de dopaje de Na es del 99% después de 110 ciclos, mientras que la parte superior no dopada de 10 El círculo se ha atenuado en un 2,5%; La impedancia electroquímica muestra que el dopaje de Na reduce la impedancia de transferencia de electrones.

Se utilizaron HUA y otros métodos similares para dopar Na +, y se preparó Li0,97Na0,03Ni0,5Co0,2Mn0,3O2. Las conclusiones obtenidas son consistentes con GONG.

El dopaje de cationes desigual generalmente cambia la estructura de la banda del material y mejora la conductancia electrónica del material. Para elementos ternarios ricos en níquel como 523, 622, 811, etc., el dopado iónico puede reducir el grado de mezcla de cationes y así mejorar el rendimiento electroquímico del material.

En vista del hecho de que el óxido de vanadio es un buen conductor de iones y electrones, ZHU et al. preparó diferentes contenidos de Li [Ni0.5Co0.2Mn0.3] 1 dopado con vanadio por el método de fase sólida. xVxO2 (X = 0, 0.01, 0.03, 0.05), XPS muestra que V es principalmente V5 +, y la impedancia electroquímica indica que el dopaje desigual V5 + reduce la impedancia de transferencia de electrones;

El espectro XRD muestra que el dopaje V reduce la mezcla de cationes, y el aumento del parámetro c de la celda unitaria facilita la desintercalación de Li + a diferentes aumentos. Por lo tanto, el material tiene un mejor rendimiento de 0,1 a 5 ° C que el no dopado; pero debido a la electricidad V5 + químicamente inactiva, se reduce la capacidad específica de primera descarga del material después del dopaje.

HENG y otros dopajes de Al mejoran el ciclo de alta temperatura y el rendimiento de almacenamiento de los materiales Tipo 523. Cuando el voltaje de corte de carga es superior a 4,3 V, el rendimiento del ciclo del material ternario se deteriora.

NAYAK y col. aumentó el voltaje de corte de carga a 4,6 V, y la capacidad del tipo 333 se atenuó rápidamente. Se descubrió mediante lentes de alta potencia y espectroscopía Raman que el ciclo de alta presión destruyó la estructura en capas del material 333, y la estructura en capas cambió a la estructura similar a una espinela. Prueba EIS cuando el voltaje de corte de carga es superior a 4,4 V, la impedancia de transferencia de electrones aumenta, lo que da como resultado una rápida disminución de la capacidad del material a alta presión.

Para mejorar la estabilidad estructural del material, MARKUS et al. preparó LiNi0.33Mn0.33Co0.33 por el método de combustión yTIyO2, encontró que TI4 + Co3 + sustituido puede inhibir la formación de la fase de sal de roca secundaria, y TI4 + radio es mayor que Co3 +, energía de enlace Ti-O MO (M = Ni, CoMn), que puede inhibir el cambio de volumen de materiales durante la desintercalación de litio.

El material 333 dopado con Cr preparado por el método de co-precipitación como LIU, la prueba de impedancia electroquímica (EIS) muestra que el dopado con Cr reduce la resistencia a la transferencia de electrones, y la tasa de retención de capacidad de la bobina es de hasta 97% a 4.6V de corte. sin voltaje, solo el 86,6 por ciento de las muestras no estaban adulteradas.

3.1.2 Dopaje aniónico

El dopaje aniónico es principalmente F, Cl en lugar de O2. La energía de enlace químico de F - M (M = Ni, Co, Mn) es mayor que la de M - O, lo que favorece la mejora de la estabilidad del material. Además, el dopaje F puede aliviar la corrosión del HF en el material del ánodo en el electrolito.

Zhang y col. preparó LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 dopado con Cl mediante el método sol-gel? Por un lado, xClx, el dopaje con Cl reduce la valencia promedio del metal de transición, mientras que el radio del ion metálico de baja valencia es mayor, lo que hace que aumente el parámetro de la celda unitaria, y por otro lado, Cl es el radio mayor que O2? , el parámetro de celda c aumenta, el canal de migración de Li + se amplía, la desintercalación de Li + también es más rápida y se mejora el rendimiento de la tasa de material;

El dopaje con Cl también mejoró el rendimiento a alta temperatura del material (x = 0,1, 55 ° C, tasa de retención de capacidad de 100 vueltas del 91,8% y 82,4% no adulterado); cuando el voltaje de corte de carga aumenta a 4,6 V, la capacidad decae rápidamente. Sin embargo, la atenuación de no adulterado es más severa. YUE et al. utilizaron el método de fase sólida a baja temperatura para mezclar y preparar los materiales ternarios 811 o 622 mezclados con NH4F, y calcinados en aire a 450 ° C durante 5 h para obtener materiales ternarios 811 y 622 dopados con diferente contenido de F.

Aunque los materiales 811 y 622 dopados con F tienen una ligera disminución en la capacidad específica de primera descarga (0.1C) a temperatura ambiente, el 811 dopado con F está a una temperatura alta de 55 ° C, y la descarga de 50 ciclos es específica. la capacidad se reduce de 207 MAH / ga 204 MAH / g, mientras que la no adulterada se reduce de 205 MAH / ga 187 MAH / g. Está claro que el dopado F mejora significativamente la estabilidad del ciclo de alta temperatura del material, y XRD muestra que el ciclo de tipo 811 dopado con F aún mantiene una buena capa después de 100 ciclos. Estructura, mientras se cambia la estructura no adulterada, en la que el valor de I003 / I104 de dopaje F es mayor que el de no adulterado, lo que indica que el dopaje F reduce el grado de mezcla de cationes;

La microscopía electrónica de transmisión (TEM) mostró que la superficie de las partículas 811 dopadas con F se mantuvo suave después de 100 ciclos, mientras que la morfología de la superficie de las partículas no adulteradas cambió significativamente. YUE et al consideraron que la mejora de la estabilidad del ciclo del material se debe al dopaje F. El electrodo está protegido contra la corrosión HF. Se mejoraron la estabilidad del ciclo y el rendimiento de velocidad del material ternario 622 dopado con F.

3.1.3 Codopaje de iones múltiples

Codopaje de iones múltiples, el efecto sinérgico puede mejorar significativamente el rendimiento electroquímico del material.

SHIN y col. preparó un precursor Tipo 424 dopado con Mg mediante el método de coprecipitación de carbonato, y luego se mezcló con LiNO3 y LiF y se trituró a alta temperatura para obtener LiNi0,4Co0,2Mn0,36Mg0,04O2 dopado con Mg y F. yFy (y = 0, 0.08). Ciclo 1C 100 ciclos (3 ~ 4.5V, 1C = 170mA / g), el codopado Mg, F reduce la capacidad específica de descarga del primer anillo del material, pero la tasa de retención no adulterada es solo del 87%, retención de Mg con un solo dopado La tasa es hasta un 91%, mientras que el coeficiente de retención del codopaje de Mg y F llega al 97%. Incluso si el voltaje de corte de carga aumenta a 4,6 V, los materiales ternarios 424 codopados con Mg y F no tienen atenuación en 50 ciclos, pero no están adulterados. La estabilidad del ciclo se deteriora rápidamente.

La prueba EIS muestra que el codopado de Mg y F reduce la resistencia a la transferencia de electrones. El análisis térmico diferencial muestra que los picos exotérmicos codopados con Mg y F cambian positivamente y el calor de reacción disminuye. Se considera que la mejora significativa de la estabilidad térmica es la superficie de la partícula MF (M Protección de = Ni, CoMn). SHIN y col. creen que la mejora significativa en la estabilidad del ciclo resulta del dopaje F que protege la superficie del material del electrodo positivo de la corrosión HF.

MOFID y otras preparaciones con Fe y Al co-dopado LiNi0.6Mn0.2Co0.15Al0.025Fe0.025O2 por método de combustión. El codopado de Fe y Al reduce el grado de mezcla de cationes y mejora la estabilidad de las estructuras 622. Por tanto, se mejoran las propiedades electroquímicas de los materiales.

3.2 Modificación del revestimiento de la superficie

La excelente estabilidad térmica y estabilidad del ciclo son la premisa de la aplicación LiNixCoyMnzO2. El aumento del voltaje de corte de carga puede aumentar la capacidad de gramo del material ternario, pero agravará la reacción secundaria entre el electrolito y el material del electrodo positivo y deteriorará la estabilidad del ciclo del material; La estabilidad térmica y la estabilidad del ciclo de LiNixCoyMnzO2 también se prueban rigurosamente a la temperatura de trabajo o a gran velocidad. A bajas temperaturas, la conductividad del material ternario de níquel-cobalto-manganeso se reduce drásticamente y la capacidad también se reduce significativamente;

Se encuentra que la superficie de las partículas de LiNixCoyMnzO2 está recubierta, y la capa de recubrimiento como capa protectora puede aliviar la corrosión del material del electrodo positivo por el electrolito e inhibir el colapso de la estructura, lo que puede mejorar significativamente la estabilidad del ciclo y la estabilidad térmica. del material ternario; La capa de revestimiento conductora también puede mejorar la conductancia electrónica y la conductancia iónica de materiales ternarios, mejorando así su rendimiento electroquímico.

3.2.1 Recubrimiento de óxido metálico

El Al2O3 tiene poca conductividad pero es químicamente estable, lo que puede ralentizar la reacción secundaria entre el electrolito y el material, mejorando así la estabilidad estructural y el rendimiento electroquímico del material.

YANO y col. preparado material ternario 333 recubierto de Al3O3 mediante el método sol-gel. El revestimiento de Al2O3 mejoró significativamente la estabilidad del ciclo del material a un alto voltaje de corte de carga (ciclo a 4.5V, 4.6V, 4.7V de voltaje de corte de carga). Para 100 ciclos, la capacidad de retención del recubrimiento fue del 98%, 90% y 71%, respectivamente, y los no recubiertos fueron del 25%, 16% y 32%, respectivamente. YanO y col. consideró que la capacidad sin recubrimiento se atenuó rápidamente debido al polo del electrodo. Es probable que la polarización del electrodo sea un cambio en la estructura de la superficie del electrodo, y la mejora de la estabilidad del tipo revestido 333 se debe precisamente a que el revestimiento de Al2O3 suprime la polarización del electrodo y mejora la estabilidad estructural del tipo. 333.

YANO y col. confirmado por STEM (microscopio electrónico de transmisión de barrido) y EELS (espectro de pérdida de energía electrónica) que la formación de la fase de sal de roca se produjo en la región de la superficie de las partículas sin recubrimiento.

LIU et al [35] y CHEN et al. usó Y2O3 y TiO2 como capas de revestimiento respectivamente para mejorar la estabilidad del ciclo de los materiales ternarios 523 y 622 a un voltaje de corte de carga alto: 523 recubierto de Y2O3 con un espesor de 5-15 nm 2.8 ~ 4.6V, 1600mA / g ciclo 100 capacidad de anillo tasa de retención del 76,3% (114,5 mAh / g en el anillo 100), mientras que sin doblar solo el 8,3%; espesor de 25 ~ 35 nm revestido con TiO2 622 La tasa de retención de la capacidad fue del 88,7% para los 50 ciclos del ciclo 1C a 3,0 a 4,5 V, y del 78,1% para el sin revestimiento.

El método de humidificación convencional se utiliza para revestir materiales ternarios, y el espesor y la uniformidad del revestimiento son difíciles de controlar. KONG y col. depositó ZnO con un espesor de sólo 4,3 nm en la superficie de 523 materiales ternarios por deposición de capa atómica (ALD). El recubrimiento de tecnología ALD es más uniforme, la capa ultrafina de ZnO puede reducir eficazmente la disolución de iones metálicos en el electrolito, aliviar el electrodo de la corrosión del electrolito, mientras que su forma ultrafina favorece la migración rápida de Li +, el recubrimiento ALD de manera significativa mejoró el rendimiento electroquímico de 523 materiales ternarios (a 2.5 ~ 4.5V, 55 ° C, 1C, ciclo de 5C 30 ciclos, 60 ciclos después de la descarga, capacidad específica ≥ 225.5mAh / gy ciclo sin recubrimiento a 60 vueltas por debajo de 140mAh / g).

3.2.2 Recubrimiento de fluoruro metálico

SHI y col. utilizó un método de humidificación para dispersar los materiales ternarios 333 en la solución de LiNO3, luego agregar la solución de NH4F gota a gota y evaporar a 70 ° C, y luego calcinarlo a 500 ° C durante 2 h para obtener un material ternario 333 recubierto de LiF. Debido a la fuerte energía de unión de FM, la estructura de la superficie de la partícula se puede estabilizar, el electrodo se puede proteger de la corrosión por HF y también se mejora la conductividad de la capa superficial de la partícula.

Ya sea a alta temperatura (60 ° C) o baja temperatura (0, 20 ° C), el recubrimiento LiF es mejor que el no recubierto

YANG y col. también preparó material ternario 523 recubierto de AlF3 mediante el método de humidificación, y el rendimiento del ciclo a alta velocidad mejoró enormemente. La tasa de retención de 100 ciclos del ciclo 4C fue del 98% (capacidad específica del primer ciclo 4C 150 mAh / g).

3.2.3 Recubrimiento de sal de litio

Algunas sales de litio como Li3VO4 y Li2ZrO3 son excelentes conductores de Li +, y recubrir estas sales de litio es ventajoso para mejorar la relación de material del electrodo positivo y el rendimiento a baja temperatura.

WANG y col. recubrió una capa de 10 nanómetros de Li2ZrO3 en la superficie de 333. La prueba PITT mostró que el coeficiente de difusión de Li + se incrementó dos veces. La velocidad de difusión de los iones de litio afectó directamente a las propiedades electroquímicas del material. A una velocidad alta de 50 ° C, la capacidad específica de descarga del tipo 333 revestido es tan alta como 104,8 mAh / gy la tasa de retención de 100 vueltas del ciclo 50 ° C es del 89,3%; A 20 ° C, la cobertura del ciclo de 1 C revestido fue del 73,8%, mientras que el ciclo sin revestir fue sólo del 9,9%.

HUANG y col. recubrió un 3% de Li3VO4 en la superficie del material Tipo 523, y la capacidad de retención de 100 ciclos del ciclo 10C fue del 41,3% (149 mAh / g en el primer ciclo), mientras que solo el 1,4% no se dopó. Los resultados de la prueba muestran que el coeficiente de difusión de Li + disminuye con el ciclo, pero la disminución es menor que la de Li3VO4.

3.2.4 Recubrimiento de carbono o polímero

La baja conductividad electrónica es una desventaja inherente de los materiales ternarios de níquel-cobalto-manganeso. El recubrimiento conductor de carbono o polímero puede mejorar su conductancia electrónica y mejorar su rendimiento electroquímico. El polietilendioxitiofeno (PEDOT) es un buen conductor de electrones y electroquímicamente estable. El polietilenglicol (PEG) también es un buen conductor de Li +. El revestimiento general no tiene estas dos propiedades.

JU et al primero disolvieron PEDOT y PEG con N-metilpirrolidona (NMP), luego disolvieron los polvos de material 622 en la solución de polímero, se agitaron a 60 ° C durante 4 horas y se secaron por filtración para obtener el ternario 622 recubierto de polímero doble PEDOT-PEG materiales. La inercia electroquímica del recubrimiento, la excelente conductividad iónica y electrónica mejoraron significativamente la estabilidad del ciclo del material ternario 622 (reducción de 100 ciclos del ciclo de 0.5C del 10.7% al 6.1%) y la estabilidad estructural (ciclo de visualización TEM 100 El recubrimiento de la superficie aún está en la parte posterior del círculo, y la morfología de la superficie básicamente no ha cambiado).

XIONG y col. preparó un material 811 recubierto de polipirrol mediante polimerización química. El revestimiento electroquímicamente inerte mejoró la estabilidad del material a alta temperatura y alto voltaje de corte de carga, mientras que la buena conductividad del polipirrol mejoró el aumento del rendimiento del tipo 811.

MEI y col. usó PEG (600) como dispersante y fuente de carbón, y cubrió una capa de carbón en la superficie del Tipo 333 para mejorar la estabilidad del ciclo del material 333 a un voltaje de corte de carga alto (2.8-4.6V, ciclo 1C de capacidad de 100 vueltas ). La atenuación es inferior al 3%).

3.3 Otras modificaciones

La excelente conductividad eléctrica y la morfología especial de los nanotubos de carbono y el grafeno pueden mejorar significativamente la conductancia electrónica de LiNixCoyMnzO2.

ZHOU y col. preparados compuestos 333 / Ag por el método de descomposición térmica. Los nanotubos de carbono de múltiples brazos (CNT) se dispersaron en NMP. Después de la molienda de bolas durante 2 horas, se añadieron los compuestos 333 / Ag. Después de secar, se obtuvieron compuestos 333 / Ag / CNT. La excelente conductividad eléctrica de Ag y CNT y la estructura conductora tridimensional formada por CNT mejoraron significativamente las propiedades electroquímicas del material: la tasa de retención de la capacidad compuesta fue del 94,4% para 1 ciclo de ciclo 1C y del 63% para 333 puro.

JAN y col. mezcló el grafeno y los materiales 811 en una proporción de 1:20 durante 0,5 h, se dispersó en etanol y luego se sometió a ultrasonidos y luego se agitó a 50 ° C durante 8 h. Después del secado, se obtuvo el material compuesto grafeno / 811, y se obtuvo el tipo 811 modificado con grafeno. Su capacidad, estabilidad de ciclo y rendimiento de velocidad se mejoraron significativamente.

WANG y col. grafeno añadido al preparar el precursor ternario mediante el método de precipitación. La adición de la estructura laminar de la estructura del grafeno reduce la aglomeración de las partículas primarias, alivia la presión externa y reduce el aplastamiento de las partículas secundarias y el grafeno tridimensional. La red conductora mejora la alta velocidad y el rendimiento del ciclo del material.

A diferencia del recubrimiento y el dopaje, HAN, etc., solo por un simple molido mecánico de bolas (nano Sb2O3 y material 333 o 424 mezclado a 3: 100), sin tostado a alta temperatura, tipo 333 y 424 modificado con Sb2O3, inhibición de la adición de Sb2O3 La polarización del electrodo reduce los electrones transferencia de resistencia y estabiliza la película SEI (película de interfaz de electrodo), mejorando así el rendimiento electroquímico de los materiales 333 y 424.

Un proceso de síntesis mejorado y explorar nuevos métodos de preparación que pueden mejorar el rendimiento de LiNixCoyMnzO2, como el dopaje, el revestimiento y la preparación pueden mejorar aún más el material compuesto ternario a alta temperatura, alto voltaje de corte de carga y condiciones de baja temperatura, la estabilidad térmica de la estabilidad de la estructura, a fin de mejorar la capacidad y la estabilidad del ciclo, relación de rendimiento del material.

4. Conclusión

LiNixCoyMnzO2 ha emergido gradualmente como un material positivo en los materiales de los electrodos positivos debido a su bajo costo de preparación, alta densidad de energía y excelente ciclo de vida. En el futuro, los materiales ternarios en el campo de las baterías de energía para vehículos eléctricos serán uno de los competidores favorables. En el futuro, el enfoque de la investigación sobre materiales ternarios es optimizar el proceso de síntesis y reducir aún más el costo de preparación; explorar nuevos métodos de preparación para preparar materiales ternarios de alta densidad de aumento con propiedades de gran aumento, como nano-ternarios y morfología especial;

Al ternario rico en níquel con mayor capacidad específica, como 424, 523, 622, 811, etc .; para mejorar la estabilidad estructural del material ternario por dopaje y recubrimiento, para mejorar la capacidad específica de LiNixCoyMnzO2 aumentando la tensión de corte de carga. El propósito de la capacidad, por supuesto, el desarrollo de electrolitos de alta presión que coincidan con ella también es una de las prioridades de la investigación.

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