Análisis de materiales clave para baterías de iones de litio totalmente de estado sólido

La batería de iones de litio de estado sólido reemplaza el electrolito líquido orgánico tradicional por un electrolito sólido y se espera que resuelva fundamentalmente el problema de seguridad de la batería. Es una fuente de energía química ideal para vehículos eléctricos y almacenamiento de energía a gran escala.

Los factores clave incluyen la preparación de electrolitos sólidos con alta conductividad a temperatura ambiente y estabilidad electroquímica, materiales de electrodo de alta energía adecuados para todas las baterías de iones LI de estado sólido y compatibilidad interfacial mejorada entre electrodos y electrolitos sólidos.

La estructura de la batería de iones LI totalmente de estado sólido incluye un electrodo positivo, un electrolito y un electrodo negativo, todos los cuales están compuestos de un material sólido, y tiene ventajas sobre la batería de iones LI de electrolito convencional:

1 elimina por completo el peligro para la seguridad de la corrosión y fugas de electrolitos, y tiene una mayor estabilidad térmica;

2 No es necesario envasar líquido, admitir la disposición de superposición en serie y la estructura bipolar, y mejorar la eficiencia de producción;

3 debido a las características de estado sólido del electrolito sólido, se pueden apilar una pluralidad de electrodos;

4 ancho de ventana estable electroquímico (hasta 5 V o más), puede coincidir con materiales de electrodo de alto voltaje;

5 El electrolito sólido es generalmente un conductor de un solo ión, casi sin reacciones secundarias y con una vida útil más larga.

Electrolito sólido

Electrolito sólido de polímero

El electrolito sólido de polímero (SPE) consiste en una matriz de polímero (como poliéster, polimerasa y poliamina) y sal LI (como LiClO4, LiAsF4, LiPF6, LiBF4, etc.) debido a su peso ligero y buena viscoelasticidad. El rendimiento del procesamiento mecánico es excelente y ha recibido mucha atención. Hasta ahora, las SPEs comunes incluyen poliepoxi wan (PEO), poliacrilonitrilo (PAN), poli-p-acetilo (PVDF), polimetil metacrilato (PMMA), poliepoxi wan (otros sistemas como PPO), polivinilideno LV (PVDC) y electrolitos de polímero de ión único.

En la actualidad, la matriz SPE principal sigue siendo el PEO propuesto más temprano y sus derivados, principalmente debido a la estabilidad del PEO al metal LI y a una mejor disociación de la sal LI. Sin embargo, dado que el transporte de iones en el electrolito de polímero sólido ocurre principalmente en la región amorfa, la cristalinidad del PEO sin modificar a temperatura ambiente es alta, lo que da como resultado una conductividad iónica baja, lo que afecta seriamente la capacidad de descarga y carga de alta corriente.

Los investigadores mejoraron la conductividad del segmento PEO al reducir la cristalinidad, aumentando así la conductividad eléctrica del sistema. El método más sencillo y eficaz consiste en realizar la hibridación de las partículas inorgánicas en la matriz polimérica. En la actualidad, muchos empaquetamientos inorgánicos incluyen MgO, Al2O3, SiO2 y otras nanopartículas de óxido metálico, así como zeolita, montmorillonita, etc. La adición de estas partículas inorgánicas altera el orden de los segmentos de polímero en la matriz y reduce su cristalinidad. La interacción entre el polímero, la sal LI y las partículas inorgánicas aumenta el canal de transporte de iones LI y aumenta la conductividad y la movilidad de los iones. El relleno inorgánico también puede actuar para adsorber trazas de impurezas (como humedad) en el electrolito compuesto y mejorar las propiedades mecánicas.

Para mejorar aún más el rendimiento, los investigadores han desarrollado nuevos tipos de rellenos en los que los iones de metales de transición de los sitios de coordinación insaturados y las cadenas de enlace orgánicas (generalmente rígidas) se autoensamblan para formar una estructura organometálica (MOF) debido a su porosidad. Y la alta estabilidad ha atraído la atención.

Electrolito sólido de óxido

Según la estructura del material, el electrolito sólido de óxido se puede clasificar en dos tipos: estado cristalino y estado vítreo (estado amorfo), donde el electrolito cristalino incluye un tipo perovskita, un tipo NASICON, un tipo LISICON y un tipo granate, y el electrolito de óxido vítreo El punto caliente de investigación es el electrolito de tipo LIPON que se utiliza en las baterías de película fina.

Electrolito sólido cristalino de óxido

El electrolito sólido cristalino de óxido tiene una alta estabilidad química y puede existir de manera estable en el entorno atmosférico, lo que es beneficioso para la producción a gran escala de baterías totalmente de estado sólido. El punto clave de la investigación actual es mejorar la conductividad iónica a temperatura ambiente y su compatibilidad con el electrodo. Los métodos actuales para mejorar la conductividad son principalmente la sustitución de elementos y el dopaje de elementos heterovalentes. Además, la compatibilidad con los electrodos también es un tema importante que restringe su aplicación.

Electrolito LIPON

En 1992, el American Oak Ridge National Laboratory (ORNL) utilizó un dispositivo de pulverización catódica de magnetrón de radiofrecuencia para pulverizar un objetivo Li3P04 de alta pureza en una atmósfera de nitrógeno de alta pureza para preparar una película de electrolito de óxido de fósforo LI (LIPON).

El material tiene un excelente rendimiento integral, la conductividad iónica a temperatura ambiente es de 2,3x10-6 S / cm, la ventana electroquímica es de 5,5 V (frente a Li / Li +), la estabilidad térmica es buena y el electrodo positivo con LiCoO2, LiMn2O4 y metal El electrodo negativo como ya que la aleación LI y LI tiene buena compatibilidad. La conductividad iónica de la película LIPON depende de la estructura amorfa y del contenido de N en el material de la película, y el aumento del contenido de N puede aumentar la conductividad iónica. Se cree ampliamente que LIPON es un material electrolítico estándar para baterías de película delgada de estado sólido y se ha comercializado.

El método de pulverización catódica con magnetrón de RF puede producir una película de superficie uniforme y de gran área, pero al mismo tiempo es difícil controlar la composición de la película y la tasa de deposición es pequeña. Por lo tanto, los investigadores han probado otros métodos para preparar películas LIPON, como la deposición por láser pulsado, la evaporación por haz de electrones y la evaporación térmica al vacío asistida por haz de iones.

Además de los cambios en los métodos de preparación, los investigadores también han utilizado los métodos de sustitución de elementos y sustitución parcial para preparar una variedad de electrolitos amorfos de tipo LIPON que tienen propiedades superiores.

Electrolito sólido cristalino compuesto LIU

El electrolito sólido cristalino compuesto de LIU más típico es THIO-LISICON. Fue descubierto por primera vez en el sistema Li2S-GeS2-P2S por el profesor KANNO del Instituto de Tecnología de Tokio. La composición química es Li4-xGe1-xPxS4, y la conductividad iónica a temperatura ambiente es de hasta 2.2x10-3S / cm (donde x = 0.75) y la conductividad electrónica es insignificante. La fórmula química de THIO-LISICON es Li4-xGe1-xPxS4 (A = GE, Si, etc., B = P, A1, Zn, etc.).

Electrolito sólido compuesto de vidrio y vitrocerámica LIU

El electrolito vítreo generalmente se compone de un cuerpo formador de red como P2S5, SiS2, B2S3 y un cuerpo Li2S modificado en red. El sistema incluye principalmente Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-B2S3 y tiene un amplio rango de variación de composición y conductividad iónica a temperatura ambiente alta. Tiene las características de alta estabilidad térmica, buen rendimiento de seguridad y amplio ancho de ventana electroquímica (hasta 5 V). Tiene ventajas sobresalientes en baterías de estado sólido de alta potencia y alta temperatura, y es un material de electrolito de batería de estado sólido potencial.

El profesor TATSUMISAGO de la Universidad de la Prefectura de Osaka en Japón está a la vanguardia de la investigación sobre los electrolitos Li2S-P2S5. Primero descubrieron que el vidrio Li2S-P2S5 se somete a un tratamiento a alta temperatura para cristalizarlo parcialmente y formar vitrocerámica. La fase cristalina depositada en la matriz de vidrio produce el electrolito. La conductividad se mejora enormemente.

Todo el material del electrodo de la batería de estado sólido

Aunque la interfaz entre el electrolito sólido y el material del electrodo está sustancialmente libre de reacciones secundarias de descomposición del electrolito sólido, las características sólidas hacen que la interfaz electrodo / electrolito sea poco compatible y la impedancia de la interfaz es demasiado alta, lo que afecta seriamente el transporte de iones, y en última instancia, conduce a un ciclo de vida bajo de la batería de estado sólido. , el rendimiento de la tasa es deficiente.

Además, la densidad de energía no puede cumplir con los requisitos de las baterías grandes. La investigación sobre materiales de electrodos se ha centrado en dos áreas principales:

Primero, el material del electrodo y su interfaz se modifican para mejorar la compatibilidad de la interfaz electrodo / electrolito;

El segundo es desarrollar nuevos materiales de electrodos para mejorar aún más el rendimiento electroquímico de las baterías de estado sólido.

Material del cátodo

El electrodo positivo de la batería de estado sólido generalmente adopta un electrodo compuesto, e incluye un electrolito sólido y un agente conductor además del material activo del electrodo, y funciona para transportar iones y electrones en el electrodo. Los electrodos de óxido positivo como LiCoO2, LiFePO4 y LiMn2O4 se utilizan comúnmente en todas las baterías de estado sólido.

Cuando el electrolito es un compuesto LIU, debido a la gran diferencia en la fase de potencial químico, la atracción del electrodo positivo de óxido a Li + es mucho más fuerte que la del electrolito compuesto LIU, lo que hace que una gran cantidad de Li + se mueva hacia el electrodo positivo. y el electrolito de la interfaz debe ser pobre LI. Si el electrodo positivo de óxido es un conductor iónico, también se forma una capa de carga espacial en el electrodo positivo, pero si el electrodo positivo es un conductor mixto (como LiCoO2 o similar es un conductor iónico y un conductor de electrones), el La concentración de Li + en el óxido se diluye por conducción electrónica, y el espacio La capa de carga desaparece, en cuyo punto Li + en el electrolito compuesto LIU se mueve nuevamente hacia el electrodo positivo, y la capa de carga espacial en el electrolito aumenta aún más, produciendo así una gran impedancia de la interfaz que afecta el rendimiento de la batería.

La adición de solo la capa de óxido conductor de iones entre el electrodo positivo y el electrolito puede suprimir eficazmente la generación de la capa de carga espacial y reducir la impedancia de la interfaz. Además, mejorar la conductividad iónica del material del electrodo positivo en sí mismo puede lograr el propósito de optimizar el rendimiento de la batería y aumentar la densidad de energía.

Para mejorar aún más la densidad de energía y el rendimiento electroquímico de las baterías totalmente de estado sólido, las personas también están investigando y desarrollando activamente nuevos cátodos de alta energía, incluidos materiales de cátodos ternarios de alta capacidad y materiales de alto voltaje de 5V. Los representantes típicos de los materiales ternarios son LiNi1-x-yCoxMnyO2 (NCM) y LiNi1-x-yCoxA1yO2 (NCA), los cuales tienen una estructura en capas y una alta capacidad específica teórica.

En comparación con la espinela LiMn2O4, la espinela LiNi0.5Mn1.5O4 de 5V tiene un voltaje de plataforma de descarga (4.7V) y un rendimiento de velocidad más altos, y por lo tanto se convierte en un poderoso candidato para el electrodo positivo de batería de estado sólido.

Además del electrodo positivo de óxido, el electrodo positivo del compuesto LIU también es un componente importante del material del electrodo positivo de la batería totalmente sólida. Dichos materiales generalmente tienen una alta capacidad específica teórica, varias veces o incluso un orden de magnitud mayor que el electrodo positivo de óxido, y un estado sólido conductor sólido. Cuando el electrolito se empareja, dado que el potencial químico es cercano, no causará un efecto de capa de carga espacial grave, y se espera que la batería totalmente sólida obtenida alcance el requisito de vida real de alta capacidad y larga vida. Sin embargo, todavía existe un problema de contacto deficiente, alta impedancia e incapacidad para cargar y descargar la interfaz solidificada entre el electrodo positivo del compuesto LIU y el electrolito.

Material del ánodo

Material del ánodo de metal Li

Debido a su alta capacidad y bajo potencial, es uno de los materiales de ánodo más importantes para las baterías de estado sólido. Sin embargo, la producción de dendritas de LI durante el proceso del metal Li no solo reducirá la cantidad de LI disponible para la inserción / desorción, sino que también puede causar problemas de seguridad como cortocircuitos. Además, el metal Li es muy activo, reacciona fácilmente con el oxígeno y la humedad del aire. Y el metal Li no puede soportar altas temperaturas, lo que dificulta el montaje y la aplicación de la batería.

Agregar otros metales y aleaciones LI es uno de los principales métodos para resolver los problemas anteriores. Estos materiales de aleación generalmente tienen una alta capacidad teórica y la actividad del metal LI se reduce mediante la adición de otros metales, que pueden controlar eficazmente la formación de L dendritas. La aparición de reacciones secundarias electroquímicas promueve la estabilidad de la interfaz. La fórmula general de la aleación LI es LixM, en la que M puede ser In, B, Al, Ga, Sn, Si, Ge, Pb, As, Bi, Sb, Cu, Ag, Zn o similares.

Sin embargo, existen algunos defectos obvios en el ánodo de la aleación LI, principalmente debido al gran cambio de volumen del electrodo durante el ciclo. En casos severos, el polvo del electrodo se invalida y el rendimiento del ciclo se reduce considerablemente. Al mismo tiempo, dado que LI sigue siendo un material activo de electrodo, aún existen los correspondientes riesgos de seguridad.

En la actualidad, los métodos que pueden mejorar estos problemas incluyen principalmente la síntesis de nuevos materiales de aleación, la preparación de nanoaleaciones ultrafinas y sistemas de aleaciones compuestas (como compuestos activos / inactivos, activos / limpios, compuestos a base de carbono y estructuras porosas).

Material del ánodo de la familia del carbono

Los materiales a base de carbono, a base de silicio y a base de estaño del grupo del carbono son otro material de electrodo negativo importante para las baterías totalmente de estado sólido. La base de carbono es típica de los materiales de grafito. El carbono de grafito tiene una estructura en capas adecuada para la intercalación y desintercalación de iones LI. Tiene una buena plataforma de voltaje y tiene una eficiencia de carga y descarga de más del 90%. Sin embargo, la capacidad teórica es baja (solo 372 mAh / g). ) es la mayor deficiencia de este tipo de material, y la aplicación práctica actual básicamente ha alcanzado el límite teórico y no puede satisfacer la demanda de alta densidad energética. Recientemente, han aparecido en el mercado nanocarbonos como el grafito xi y los nanotubos de carbono como nuevos materiales de carbono, que pueden ampliar la capacidad de la batería a 2-3 veces.

Material del ánodo de óxido

Incluye principalmente óxidos metálicos, óxidos compuestos a base de metales y otros óxidos. Los materiales no negativos típicos de los fuegos artificiales son: TiO2, MoO2, In2O3, Al2O3, Cu2O, VO2, SnOx, SiOx, Ga2O3, Sb2O5, BiO5, etc. Todos estos óxidos tienen una mayor capacidad específica teórica, pero son reemplazados por óxidos. En el proceso del metal elemental, se consume una gran cantidad de Li, lo que provoca una gran pérdida de capacidad y un gran cambio de volumen que acompaña al ciclo, provocando fallas en la batería, que se pueden mejorar componiendo con un material a base de carbono.

Conclusión

Los materiales de electrolitos sólidos que actualmente se aplican con mayor probabilidad a todas las baterías de iones LI de estado sólido incluyen electrolitos de polímero basados en PEO, electrolitos de óxido de granate y tipo NASICON y electrolitos compuestos de LIU.

En cuanto a los electrodos, además del electrodo positivo de óxido de metal de transición tradicional, el electrodo LI de metal y el electrodo negativo de grafito, también se están desarrollando una serie de materiales de electrodo positivo y negativo de alto rendimiento, incluido el electrodo positivo de óxido de alto voltaje, de alta capacidad. Electrodo positivo compuesto LIU y electrodo negativo compuesto con buena estabilidad.

Pero aún quedan problemas por resolver:

(1) La conductividad de los electrolitos poliméricos a base de PEO sigue siendo baja, lo que da como resultado una baja velocidad de la batería y un rendimiento a baja temperatura, y una mala compatibilidad con electrodos positivos de alto voltaje. Aún no se han desarrollado nuevos electrolitos poliméricos con alta conductividad eléctrica y alta resistencia a la presión;

(2) Para lograr un alto almacenamiento de energía y una larga vida útil de las baterías totalmente de estado sólido, es imperativo desarrollar nuevos materiales positivos y negativos de alta energía y alta estabilidad. Es necesario confirmar la mejor combinación y seguridad de materiales de electrodos de alta energía y electrolitos sólidos. .

(3) Siempre hay problemas serios en la interfaz sólido-sólido electrodo / electrolito en baterías totalmente de estado sólido, incluida la impedancia de interfaz grande, la estabilidad de interfaz deficiente y los cambios de tensión de interfaz, que afectan directamente el rendimiento de la batería.

Aunque existen muchos problemas, en general, la perspectiva de desarrollo de las baterías totalmente de estado sólido es muy brillante, y también es una tendencia irresistible reemplazar las baterías de iones de litio existentes en fuentes de energía de almacenamiento de energía convencionales en el futuro.

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