Breve descripción del separador de batería de iones de litio.

1. Introducción al separador (1)

1.1 La influencia de las materias primas y los procesos de fabricación en el rendimiento del separador

1.1.1 Definición y función de la membrana de aislamiento

El separador es un componente importante de una batería de iones de litio y es una membrana microporosa para separar láminas de electrodos positivos y negativos, y es un material polimérico funcional que tiene una estructura microporosa a escala nanométrica. Su función principal es evitar que los dos polos entren en contacto y se pongan en cortocircuito mientras se permite el paso de los iones de electrolitos. Su rendimiento determina la estructura de la interfaz y la resistencia interna de la batería, lo que afecta directamente la capacidad de la batería, la circulación y el rendimiento de seguridad de la batería.

1.1.2 Materias primas para el separador

En la actualidad, los productos de separadores de baterías de iones de litio comerciales son principalmente membranas microporosas preparadas a partir de materiales poliolefínicos. Las principales materias primas son el polietileno y polipropileno de alto peso molecular. Los productos incluyen película de una sola capa de polietileno PE, película de polipropileno PP de una sola capa y membrana microporosa multicapa de PP / PE / PP compuesta por PP y PE. Los materiales de poliolefina tienen las ventajas de alta resistencia, buena resistencia a la corrosión por ácidos y álcalis, resistencia al agua, resistencia química, buena biocompatibilidad y ausencia de toxicidad. La preparación industrial está madura. Los separadores de baterías de iones de litio que se encuentran en la etapa de investigación o que aún no se han utilizado a gran escala incluyen telas no tejidas de PET / celulosa, membranas porosas de fluoruro de polivinilideno (PVDF), membranas porosas electrohiladas de poliimida (PI) y PE, PVDF, PP , Película modificada con PI y similares.

Requisitos de película de PE para materias primas de HDPE:

1) Excelente miscibilidad, la solubilidad del HDPE es buena, la temperatura de fusión es superior a 135 ° C, la densidad del 95% -99%, se garantiza que se disolverá conjuntamente con alcanos orgánicos, formando una solución homogénea, es la garantía de la consistencia de la membrana. .

2) Peso molecular y distribución de peso molecular apropiados, peso molecular superior a 300.000, distribución estrecha, PDI = Mw / Mn = 6-8, para garantizar las propiedades de procesamiento y las propiedades mecánicas de la membrana.

3) Bajo contenido de gel e impurezas, existe el único pico de degradación principal en la curva DSC, el componente de materia prima es único y las impurezas inorgánicas son bajas, lo que garantiza la calidad del separador.

4) Plastificante y extractor, parafina líquida (parafina normal C16-C20) como plastificante, diclorometano como extractor, garantizan la uniformidad de la formación de poros.

Requisitos de la película de PP para materias primas de PP:

5) Tiene un índice isotáctico más alto, el componente de calibre debe ser superior al 95% y la temperatura de fusión es superior a 163 ° C para garantizar una buena cristalización y formación de agujeros.

6) Peso molecular y distribución de peso molecular adecuados, peso molecular superior a 400.000, distribución, PDI = Mw / Mn = 6-8, para garantizar las propiedades de procesamiento y las propiedades mecánicas de la membrana.

7) Bajo contenido de gel e impurezas, existe el único pico de degradación principal en la curva DSC, el componente de materia prima es único y las impurezas inorgánicas son bajas, lo que garantiza la calidad del separador.

8) Modificador de cristal β, el proceso de estiramiento biaxial seco también necesita agregar un modificador de cristal β, y la mezcla uniforme es un factor importante para el estiramiento biaxial en uniformidad de poros.

1.1.3 Proceso de película separadora

El material del separador de batería de iones de litio es principalmente poliolefina porosa, y los métodos de preparación del mismo son principalmente el método húmedo y el método seco, el método húmedo también se denomina método de separación de fases o separación térmica de fases (TIPS); método seco, es decir, estiramiento El método de formación de poros, también conocido como estiramiento por fusión (MSCS). Ambos están destinados a mejorar la porosidad y la resistencia del separador. La clasificación, proceso y características del diafragma se muestran en la siguiente tabla. Además, las telas no tejidas de PET / celulosa se fabrican mediante un proceso de telas no tejidas, y las membranas porosas de fluoruro de polivinilideno (PVDF) también se electrohilan utilizando métodos de separación de fases, poliimida (PI) y poliamida (PAI). Y proceso de separación de fases de fundición.

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1.1.3.1 Flujo de proceso de diafragma seco

En el método seco, una resina de poliolefina se funde, extruye y sopla en una película de polímero cristalino, que se somete a un tratamiento térmico de cristalización y recocido para obtener una estructura multicapa altamente orientada, que se estira más a una temperatura alta para despegar la interfaz de cristal. La estructura porosa aumenta el tamaño de los poros de la membrana. La estructura porosa está relacionada con la estructura porosa y la orientación del polímero. La tecnología clave del proceso seco es que el polímero funde y extruye la lámina fundida estirándola unas 300 veces en el estado de flujo viscoso del polímero para formar un material elastómero duro. El proceso de la membrana compuesta de PP y PE multicapa es el siguiente: (1) El PE y el PP se extruyen por fusión por separado, y la película se cuela en una película de 12 µm estirándola unas 300 veces; 2. Las películas de PE y PP están compuestas térmicamente, tratadas térmicamente y longitudinalmente. El flujo de proceso del diafragma seco es el siguiente:

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Diagrama de flujo de proceso seco de diafragma de poliolefina

1) Método de extrusión / estiramiento / termofijado (método de estiramiento uniaxial)

El método de extrusión / estiramiento / termofijado de la masa fundida se prepara cristalizando una masa fundida de polímero bajo un campo de alta tensión para formar una estructura de plaquetas que tiene una dirección perpendicular a la dirección de extrusión y alineación paralela, y luego un tratamiento térmico para obtener un material elástico. Después de estirar la película de polímero que tiene una elasticidad dura, las plaquetas se separan y se forman una gran cantidad de microfibras, formando así un gran número de estructuras microporosas, y luego el termofijado forma una membrana microporosa.

La patente relacionada describe el proceso de preparación de membranas microporosas de poliolefina y la temperatura de estiramiento es más alta que la temperatura de transición vítrea del polímero y más baja que la temperatura de cristalización del polímero, tal como la película de polipropileno moldeada por soplado se trata térmicamente para obtener una dureza elasticidad. La película se estira en primer lugar entre un 6% y un 30% y luego se estira térmicamente entre un 80% y un 150% entre 120 y 150ºC. Después del termofijado, se obtiene una película microporosa de alta estabilidad. El proceso del método de extrusión / estiramiento / termofijado por fusión es simple y no contaminante, y es un método común para preparar separadores de batería de iones de litio, pero el método tiene desventajas como la dificultad para controlar el tamaño de los poros y los poros.

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Figura 11: Separador de poliolefina antes y después del estiramiento en seco

Los separadores de PP y PP / PE / PP preparados mediante el proceso de estirado uniaxial en seco tienen una forma delgada, una longitud de aproximadamente 0,1 a 0,5 μm, un ancho de aproximadamente 0,01 a 0,05 μm y una estructura de poro de orificio pasante, y se obtiene la película. El diámetro de los poros varía de 0,1 a 3 µm, y el diámetro de los poros de la membrana es de 0,4 µm en el más largo y de 0,04 µm en el más ancho.

La película seca estirada uniaxialmente no se estira en la dirección TD, por lo que su resistencia en la dirección TD es pobre, y la resistencia es solo de aproximadamente 10 MPa (aproximadamente 1/10 de la película húmeda), y es fácil de rasgar. la dirección TD, pero también se debe a que no hay estiramiento en la dirección TD y casi no hay contracción térmica en la dirección TD. Además, el polipropileno PP tiene poca ductilidad y baja energía superficial, y es un plástico difícil de unir. No favorece la unión con electrodos positivos y negativos. La interfaz entre el separador y el electrodo no es estrecha, lo que afecta el rendimiento de la batería.

2) Adición del método de coextrusión / estiramiento / termofijado del agente nucleante (método de estiramiento biaxial)

El agente nucleante se coextruye para formar una película que contiene un aditivo sólido, y el aditivo sólido se distribuye uniformemente en la fase de polímero con un tamaño de partícula submicrónico, y se forma una película microporosa debido a la separación de fases de la concentración de tensión durante el estiramiento, polipropileno. El método para preparar una membrana microporosa, estirar biaxialmente una película de polipropileno que contiene una gran cantidad de forma de cristal β y luego fijarla térmicamente, el diámetro de los poros es de 0.02-0.08 μm, la porosidad es del 30% al 40% y la resistencia de la película en todas las direcciones Consistente, alrededor de 60 ~ 70MPa.

Dado que la forma de polipropileno de la forma de cristal β se compone de cristales agrupados que crecen, la densidad de las esferulitas es baja, de modo que las regiones amorfas entre los haces de obleas se separan fácilmente para formar microplacas o microporos. Después de la adición del agente nucleante, dado que la estructura cristalina se afloja, es fácil que se formen poros durante el estiramiento y no hay contaminación. Este método fue desarrollado por primera vez por la Academia de Ciencias de China. Es producido por Xinxiang Gryen y Xinshi Technology de esta manera para producir separadores de PP de una sola capa estirados biaxialmente.

La película de PP preparada mediante el proceso de estirado biaxial en seco tiene resistencia a la tracción en las direcciones MD y TD, y su resistencia en la dirección de TD es aproximadamente 6 veces mayor que la del proceso de estirado en seco uniaxial, por lo que la dirección de TD no es fácil de lágrima. La estructura de los poros es similar al método húmedo y pertenece a un agujero dendrítico no recto. Debido a la necesidad de agregar un agente nucleante sólido, el grado de dispersión del agente nucleante en la masa fundida de PP afecta directamente la uniformidad de la formación de poros, pero el grado de dispersión en la masa fundida sólida es más difícil de controlar, por lo que la uniformidad de formación de poros Es la mayor desventaja del estiramiento en seco de doble eje.

1.1.3.2 Proceso proceso de producción de diafragma húmedo

La separación de fases inducida térmicamente es un método para preparar membranas microporosas desarrollado en los últimos años. Utiliza polímeros altos y ciertos compuestos de moléculas pequeñas de alto punto de ebullición a temperaturas más altas (generalmente más altas que la temperatura de fusión Tm del polímero). Al mismo tiempo, se forma una solución homogénea y la temperatura se reduce para provocar la separación de la fase sólido-líquido o líquido-líquido, de modo que en la fase de alto polímero, la sustancia de bajo peso molecular se puede eliminar después de estirar para formar un microporoso. material de membrana que se penetra entre sí.

La hoja extruida en húmedo se separa mediante separación térmica de fases. El método húmedo consiste en mezclar hidrocarburo líquido o algunas sustancias de pequeño peso molecular con resina de poliolefina, calentar y fundir, formar una mezcla homogénea, volatilizar el disolvente, realizar la separación de fases y luego presionar. Obtención de una película; calentar la película a un punto de fusión cercano al cristal, mantenerla durante un cierto período de tiempo, eluir el solvente residual con una sustancia volátil, agregar un plastificante inorgánico en polvo para formar una película, eluir aún más el plastificante inorgánico con un solvente, y finalmente se extruye en pedazos. Por ejemplo, polímeros como PE y PP, y compuestos de moléculas pequeñas de alto punto de ebullición como parafina y DOP forman una solución homogénea a una temperatura elevada (más alta que el punto de fusión de un polímero como PE), y la separación de fases se produce cuando se baja la temperatura. Posteriormente, un compuesto de molécula pequeña, como la parafina, se eluye con un disolvente para convertirse en un material microporoso.

El flujo del proceso es el siguiente: extrusión con extrusora de doble husillo, formación de láminas fundidas, estiramiento biaxial simultáneo / asíncrono, extracción con solvente, secado por soplado, tensado cruzado, medición de espesor en línea, bobinado, tratamiento de envejecimiento, corte, etc. El separador preparado por este método puede cambiar sus propiedades y estructura controlando la composición de la solución y la volatilización del solvente durante el proceso de curado en gel.

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Figura proceso de producción de diafragma de poliolefina húmeda

El proceso húmedo de estiramiento biaxial también se divide en dos tipos: estiramiento sincrónico y estiramiento asincrónico. El MD del estiramiento sincrónico se estira simultáneamente en la dirección TD. La uniformidad del separador de PE preparado por este método es mejor, el rendimiento es mayor y la diferencia entre las dos direcciones de TD y MD es menor. El estiramiento asincrónico se realiza estirándolo en la dirección MD y luego estirándolo en la dirección TD. La relación de estiramiento en ambas direcciones es controlable y ajustable, la flexibilidad es mayor y la fuerza es mayor que la del estiramiento sincrónico. La desventaja es que la uniformidad en la dirección TD es menor que el estiramiento sincrónico.

En general, el proceso húmedo tiene mayor resistencia en la dirección TD que el proceso seco, tamaño de poro uniforme, alta porosidad de los poros, alta porosidad y buena permeabilidad a los gases.

1.1.3.3 Flujo de proceso de diafragma no tejido

La tela no tejida es una tela formada sin hilar una tela tejida, y las fibras o filamentos cortos tejidos se orientan o se disponen aleatoriamente para formar una estructura de banda y luego se refuerzan mediante métodos mecánicos, de unión térmica o químicos. Utiliza directamente chips, fibras cortadas o filamentos con alto contenido de polímero para formar nuevos productos de fibra con estructuras blandas, permeables y planas formadas por varios métodos de formación de bandas y técnicas de consolidación. Debido a su estructura porosa y bajo precio, las membranas no tejidas se utilizan ampliamente en baterías de níquel-hidrógeno y níquel-cadmio. En la actualidad, cada vez más investigadores utilizan membranas no tejidas en baterías de iones de litio, pero están en su infancia.

Los separadores de tela no tejida para baterías de iones de litio se clasifican principalmente en separadores de tela no tejida de polipropileno, separadores de tela no tejida de poliéster (PET) y separadores de celulosa.

Los principales procesos de los no tejidos son los siguientes:

1) No tejido spunlaced: El proceso spunlace consiste en rociar un chorro de agua fina a alta presión sobre una o más capas de la red de fibras para enredar las fibras entre sí, de modo que la red de fibras se pueda reforzar y debe ser fuerte.

2) Tela no tejida unida térmicamente: La tela no tejida unida térmicamente se refiere a un material de refuerzo adhesivo de fusión en caliente fibroso o en polvo que se agrega a la red de fibras, y la red de fibras se fusiona y enfría aún más para formar una tela.

3) Pulpa de tela no tejida colocada por aire: la tela no tejida colocada por aire también se puede llamar papel sin polvo, tela no tejida de papel de proceso en seco. Utiliza la tecnología de colocación por aire para abrir el tablero de fibra de pulpa de madera en un estado de fibra única, y luego usa un método de flujo de gas para aglomerar las fibras en la cortina de malla, y la red de fibra se refuerza aún más en una tela.

4) Tela no tejida colocada en húmedo: la tela no tejida colocada en húmedo se obtiene abriendo una materia prima de fibra colocada en un medio acuoso en una sola fibra, y mezclando simultáneamente diferentes materias primas de fibra para formar una suspensión de fibra, y transportar la pulpa suspendida a un mecanismo de formación. Las fibras se enredan en estado húmedo y luego se refuerzan en una tela.

5) Tela no tejida Spunbond: La tela no tejida Spunbond es un filamento colocado en una red después de que el polímero ha sido extruido y estirado para formar filamentos continuos. A continuación, la banda se une, se une térmicamente y se une químicamente. La unión o refuerzo mecánico significa que la red se convierte en una tela no tejida.

6) Tejido no tejido soplado en fusión: el proceso de tejido no tejido soplado en fusión: alimentación de polímero --- extrusión por fusión --- formación de fibra --- enfriamiento de fibra --- formación en la red --- refuerzo en tela.

La estructura de poros de la tela no tejida está hecha de fibras entrelazadas, por lo que tiene las ventajas de un tamaño de poro grande y un tamaño de poro alto, pero sus desventajas también son obvias: fácil de absorber la humedad, baja resistencia, amplia distribución del tamaño de poro y espesor más delgado (> 16um)

1.1.3.4 Flujo de proceso del diafragma electrohilado

El electrohilado es el método básico más importante para la obtención de nanofibras. El principio principal es hacer que la solución de polímero cargada o la masa fundida fluya y se deforme en el campo electrostático, forme un cono de Taylor en la punta de la hilera para producir nanocables y rociarlos, y luego solidificar por evaporación del solvente o enfriamiento por fusión para obtener la sustancia de fibrización. .

Por lo tanto, este proceso también se denomina electrohilado. El significado de nanofibras se refiere al diámetro de las fibras, y las fibras generalmente definidas por tener un diámetro en el intervalo de 1 a 100 nm se denominan nanofibras. Por supuesto, esta definición superior e inferior no es absoluta. El diámetro de la fibra obtenido por electrohilado varía según las condiciones de hilado, y los datos típicos varían de 40 a 2000 nm.

Eso incluye el rango de micrómetros, submicrómetros y nanómetros. El principio básico del electrohilado se muestra en la figura:

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El sistema de electrohilado incluye principalmente: hilera, sistema de infusión, generador de alto voltaje y sistema de alambre. El proceso de electrohilado (denominado proceso de electrohilado) es una solución de polímero o una masa fundida que pasa a través de una hilera cargada. Bajo la acción de un campo electrostático de alto voltaje formado por la hilera y el sistema de alambre, la corriente de líquido se divide en una pluralidad de corrientes delgadas. El disolvente se volatiliza continuamente y el polímero se solidifica para formar una película fibrosa no tejida en el sistema de unión de cables.

Específicamente, en el proceso de electrohilado, la solución de polímero divide la corriente de líquido debido al rechazo mutuo de las cargas eléctricas, y el campo eléctrico hace que el haz de líquido dividido se mueva hacia el sistema de recepción de cables y caiga sobre el sistema de recepción de cables. A lo largo del proceso, el papel fundamental es la fuerza del campo eléctrico.

La membrana de electrohilado tiene las características de alta porosidad, gran aumento, alta resistencia y similares. Si se usa poliimida como material de hilado, la resistencia al calor puede llegar a los 500 grados y el rendimiento de seguridad de la batería mejora mejor. Sin embargo, debido al proceso de hilado, la resistencia mecánica es pobre, solo 1/10 de la película de PE húmeda.

1.2 Método de caracterización de los parámetros de rendimiento de la membrana de aislamiento

1.2.1 Requisitos técnicos del diafragma de la batería de iones de litio

El rendimiento del separador de baterías de iones de litio determina la estructura de la interfaz y la resistencia interna de la batería, lo que afecta directamente la capacidad, circulación y seguridad de la batería. Por lo tanto, los requisitos técnicos del separador de batería de iones de litio:

1) Rendimiento de aislamiento, es un aislante conductivo electrónicamente

2) Minimice el rechazo de electrolito y tenga una buena propiedad humectante del electrolito.

3) Alta conductividad iónica, es decir, la resistencia al movimiento de iones dieléctricos es pequeña

4) Previene eficazmente la migración de partículas, coloides u otras sustancias solubles entre electrodos positivos y negativos.

5) La resistencia mecánica debe ser alta para garantizar que no se rompa ni se deforme durante el procesamiento.

6) Estabilidad dimensional, pequeño cambio dimensional por debajo de la temperatura del punto de fusión, no causa cortocircuito entre positivo y negativo

7) Estabilidad química e inercia electroquímica, que son lo suficientemente estables para disolver, degradar o degradar el electrolito, posibles impurezas, reactivos de electrodos y productos de electrodos.

8) La uniformidad de espesor y apertura es alta.

Los diferentes sistemas y aplicaciones de baterías de iones de litio tienen diferentes requisitos para los diafragmas.

1.2.2 Caracterización de los parámetros de funcionamiento del separador

La caracterización de los parámetros de rendimiento del separador de baterías de iones de litio se puede dividir en tres aspectos: características estructurales, propiedades mecánicas y propiedades físicas y químicas.

1.2.2.1 Características estructurales del diafragma:

Incluye principalmente parámetros como espesor, tamaño y distribución de poros, porosidad, permeabilidad y microestructura.

1) Espesor: El espesor del separador de batería de iones de litio es generalmente <25 μm. Bajo la premisa de asegurar una cierta resistencia mecánica, cuanto más fino sea el separador, mejor. En la actualidad, las baterías de electrónica de consumo utilizan diafragmas delgados de PE húmedo debido a sus requisitos de alta densidad de energía y han alcanzado el nivel de diafragma de 9um. Una empresa tiene sustratos de 7um producidos en masa. La mayoría de los vehículos eléctricos (EV) y los vehículos eléctricos híbridos (HEV) utilizan diafragmas secos con un espesor de película de 20 μm o 16 μm, principalmente teniendo en cuenta cuestiones de precio. Su uniformidad de espesor también es un indicador importante de la consistencia de la batería.

2) Tamaño y distribución de los poros: Como material separador de baterías de iones de litio, tiene una estructura microporosa para permitir la absorción de electrolitos; Con el fin de asegurar propiedades consistentes de interfaz electrodo / electrolito y densidad de corriente uniforme en la batería, hay microporos en todo el material del diafragma. La distribución debe ser uniforme. La uniformidad del tamaño y la distribución del tamaño de los poros tiene un efecto directo en el rendimiento de la batería: el tamaño de los poros es demasiado grande y los electrodos positivo y negativo son fácilmente contactados o perforados por las dendritas de litio para causar un cortocircuito. ; si el tamaño de los poros es demasiado pequeño, aumenta la resistencia. La distribución de microporos es desigual y la corriente local es demasiado grande durante el funcionamiento, lo que afecta el rendimiento de la batería.

Utilizando un analizador de apertura de flujo capilar (CFP), se utilizó un líquido orgánico fluorado no volátil como medio para medir la relación entre la presión y el caudal de gas para diferentes separadores comerciales de baterías de iones de litio. Los resultados muestran que (Tabla 1 y Figura) 1): El tamaño de poro de la membrana comercial es generalmente 0.03-0.05μm o 0.09-0.12μm, y se considera que la diferencia entre el tamaño de poro máximo y la distribución del tamaño de poro promedio de la mayoría de las membranas comerciales es inferior a 0,01 μm.

Tabla 1 Diámetros de diferentes espesores para ensayo.

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La figura 1 se utiliza para probar diferentes espesores del diafragma.

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El tamaño de los poros de la membrana se puede obtener a partir de la fórmula (1), T representa la tensión superficial del líquido de prueba, C es la constante capilar, p es la presión del gas yd es el diámetro de los poros. Al mismo tiempo, este método puede combinar las líneas húmedas y secas para obtener la distribución del tamaño de los poros.

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Figura 2 Apertura y distribución de diafragma y diafragma *** de uso común en una empresa

Como se muestra en la Figura 2, una empresa a menudo tiene un resultado de prueba de diafragma: los resultados muestran que el tamaño de poro promedio de los separadores 1 y 2 es de 0.032 μm y 0.046 μm.

3) Porosidad: La porosidad es muy importante para la permeabilidad de la membrana y la capacidad del electrolito. Puede definirse como la relación entre el volumen del poro y el volumen ocupado por la membrana, es decir, la fracción volumétrica de los poros por unidad de volumen, que está relacionada con la densidad de la resina de la materia prima y el producto. Es más común usar tres métodos para probar la porosidad. Uno es usar el método de pesaje, es decir, probar el volumen del diafragma y calcular el volumen del poro en el diafragma por la densidad real del material del diafragma:

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El segundo método es un método de absorción de líquido para pesar, la muestra de diafragma se pesa y luego se sumerge en hexadecano analíticamente puro durante 1 h, y el líquido residual de la superficie se elimina utilizando un papel de filtro, y la porosidad se calcula mediante la siguiente fórmula :

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También existe un método para probar el volumen de mercurio que puede estar contenido en la membrana por intrusión de mercurio, que es la porosidad. Una empresa utiliza el método de intrusión de mercurio y el método de pesaje para probar la porosidad del diafragma. Los nudos de prueba de diafragma de uso común son los siguientes:

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Figura 3: Apertura de prueba del medidor de mercurio de presión de diafragma común de una empresa y su distribución

Tabla 2: Prueba de intrusión de mercurio de diafragma y método de pesaje de uso común de una empresa para probar la porosidad

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Existe una cierta desviación entre el método de intrusión de mercurio y el resultado de la prueba del método de pesaje, que se deriva de la desviación de la prueba de espesor y la desviación de la uniformidad de la porosidad del propio diafragma. Sin embargo, la porosidad de la mayoría de los separadores de baterías de iones de litio comerciales está entre el 30% y el 50%. En principio, para un determinado electrolito, un separador con una alta porosidad puede reducir la impedancia de la batería, pero cuanto más alta, mejor, mayor es la porosidad, peor es la resistencia mecánica del material y peor la autodescarga.

4) Permeabilidad: La permeabilidad se puede caracterizar por la cantidad de gas de membrana que se puede utilizar bajo un cierto tiempo y presión, reflejando principalmente la permeabilidad de los iones de litio a través de la membrana. La permeabilidad de la membrana es el resultado de factores integrales de la estructura de los poros de la membrana, como la porosidad de la membrana, el diámetro de los poros, la forma de los poros y la tortuosidad de los poros. Entre ellos, la tortuosidad de los agujeros tiene la mayor influencia en la permeabilidad, y el aumento de la tortuosidad de los agujeros hará que la permeabilidad disminuya en un orden cuadrado. La tortuosidad de los orificios se define como la relación entre la trayectoria realmente recorrida por un gas o líquido en el diafragma y el grosor del diafragma:

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Donde: tortuosidad del agujero en T, Ls - la longitud del camino a través del cual pasa realmente el gas o líquido, d - el grosor del diafragma. El medidor de caída de presión se puede utilizar para determinar la permeabilidad al gas del separador de batería. Cuanto más rápido disminuye la caída de presión con el tiempo, indica que la membrana tiene una mayor permeabilidad al gas y viceversa. En general, cuanto menor es la porosidad, más lenta es la caída de presión y menor es la permeabilidad al gas. La permeabilidad al gas también se puede caracterizar por el valor de Gurley [4], que se refiere al tiempo necesario para que una cantidad específica de aire pase a través de un área específica de la membrana a una presión específica (Gruley estándar: 100 ml de gas pasan 1 cuadrado pulgada a 4,88 pulgadas de presión de columna de agua) el tiempo del diafragma).

Está relacionado con la porosidad, el tamaño de los poros, el grosor y la tortuosidad de los poros y es una medida de la permeabilidad de la membrana.

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Donde: 5.18 * 10-3 es la constante empírica del diafragma seco Celgard, valor tGur-Gurley; Tortuosidad en forma de T; Espesor de película en L (cm); ω-porosidad; d-apertura. La película se caracteriza por el valor de Gurley porque el valor es fácil de medir y preciso, y su desviación de un cierto valor propio refleja el problema de la película. Si un valor por encima de cierto estándar indica daño a la superficie de la membrana, o encogimiento del poro calentado, por debajo del valor estándar indica que puede haber poros en la membrana. Además, para la misma muestra de diafragma, la magnitud del valor de Gurley es proporcional al nivel de resistencia del diafragma.

Dado que el tamaño de los poros, la curvatura de los poros y la porosidad están directamente relacionados con la permeabilidad, la constante de permeabilidad también se puede probar y el tamaño de los poros y los parámetros de la curvatura de los poros se pueden calcular inversamente utilizando la ecuación empírica de la mecánica de fluidos. Suponiendo que la permeabilidad del gas se ajusta a la ecuación del fluido de Knudsen, la permeabilidad del líquido está de acuerdo con la ecuación del fluido de Hagen-Poiseuill, como sigue:

1. Knudsen: Qgas = 2/3 × π × r3 × (8RT / π M) 1/2 × ⊿ P / τ d × 1 / Ps -------- Fórmula 5

2. Hagen-Poiseuill: Qliq = π r4 / 8 η × ⊿ P / τ d -------- Fórmula 6

Junto con las dos ecuaciones anteriores (ecuaciones 5 y 6), solo es necesario probar la constante de velocidad de transmisión Rgas-aire (m3 / (m2.s.Pa) y la constante de velocidad de permeación Rliq-líquido (m3 / (m2. s. Pa), es decir, se pueden calcular la apertura 2r y la apertura τ.

∵ Rgas = Qgas × ε / π r2 τ = 2/3 × r ε × (8RT / π M) 1/2 × ⊿ P / τ 2d × 1 / Ps -------- Fórmula 7

Rliq = Qliq × ε / π r2 τ = r2 ε / 8 η × ⊿ P / τ 2d -------- Fórmula 8

Las ecuaciones simultáneas 7 y 8 dan la apertura 2r y la curvatura del agujero τ:

∴ 2r = Rliq / Rgas × (32 η × v) / (3 × 101325)

τ = (2 / 3r ε .v. ⊿ P / (Rgas.d.Ps)) 1/2

2r-diámetro de poro, R-gas constante, M-peso molecular del aire, ⊿ P-diferencia de presión, η- viscosidad del líquido, T-temperatura, ε -porosidad, espesor de la membrana d, τ longitud del orificio d, promedio de la molécula v velocidad de movimiento.

La Tabla 3 a continuación muestra los datos de apertura y curvatura del agujero calculados por la ecuación anterior:

Tabla 3 Apertura de diafragma común calculada y curvatura del orificio de una empresa

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El diafragma húmedo generalmente tiene una curvatura de poro de entre 2 y 3, y la apertura calculada es mayor que la de la prueba CFP.

5) Micromorfología: La morfología de la superficie del separador también se puede observar mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) o microscopía de fuerza atómica (AFM). Existe una gran diferencia entre la morfología de película seca y húmeda, como se muestra a continuación:

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Puede verse claramente en la Figura 4 que la morfología de la superficie, el tamaño de los poros y la distribución de los dos son muy diferentes. El proceso húmedo puede obtener un poro complejo tridimensional similar a una fibra que es una estructura de tracción, y la tortuosidad del orificio es relativamente alta. El proceso seco se forma en poros, por lo que los poros son largos y estrechos, la tortuosidad de los poros es baja y se mejoran la permeabilidad y la resistencia del gas.

1.2.2.2 Propiedades mecánicas del diafragma

Durante el montaje de la batería y los ciclos de carga y descarga, se requiere que el material del diafragma tenga una cierta resistencia mecánica. La resistencia mecánica del diafragma se puede medir mediante la resistencia a la tracción y la resistencia a la perforación. Además, la consistencia de la tensión también es un parámetro de evaluación importante. Dado que el diafragma por debajo de 9um debe recubrirse con una capa de cerámica, la tensión en la dirección TD del diafragma. La consistencia debe cumplir con ciertos requisitos para cumplir con los requisitos del proceso de recubrimiento.

1) Resistencia a la tracción: La resistencia a la tracción del separador está relacionada con el proceso de fabricación de la película. En general, si el separador tiene una alta porosidad y un tamaño de poro grande, aunque la impedancia es baja, la resistencia disminuye; y en el caso de estiramiento uniaxial, la película tiene diferente resistencia en la dirección de estiramiento y en la dirección de estiramiento vertical, y el separador preparado por estiramiento biaxial tiene sustancialmente la misma resistencia en ambas direcciones. El método húmedo se estira básicamente biaxialmente, por lo que la resistencia a la tracción en las direcciones TD y MD es sustancialmente cercana a 100 MPa o más, y el método seco es principalmente estiramiento uniaxial, por lo que la resistencia a la tracción en la dirección MD es mayor. Grande, puede alcanzar 150 MPa o más, y la resistencia a la tracción de la dirección TD sin estirar es muy pequeña, solo alrededor de 10 MPa. La resistencia a la tracción de los dos diafragmas de diferentes espesores es la siguiente:

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Figura 5 Curvas de tracción MD y TD de diafragma seco y húmedo

2) Resistencia a la punción: La resistencia a la punción se refiere a la masa aplicada a una aguja determinada para perforar una muestra de diafragma determinada. Se utiliza para caracterizar la tendencia a que se produzca un cortocircuito durante el montaje del diafragma. Dado que el electrodo está compuesto por un material activo, un negro de humo conductor y un adhesivo, incluso después de enrollarlo, la superficie del electrodo es una superficie cóncava convexa compuesta de partículas finas de una mezcla del material activo y el negro de humo. El material del separador intercalado entre los electrodos positivo y negativo también debe soportar una gran presión durante el proceso de conformación. Por lo tanto, para evitar cortocircuitos, el diafragma debe tener cierta resistencia a la perforación. La resistencia a la perforación también puede caracterizar de manera aproximada la autodescarga hasta cierto punto. Empíricamente, la resistencia a la perforación del separador de batería de iones de litio es superior a 100 gf, la película seca de PP es generalmente superior a 100 gf y la película de PP húmeda es generalmente superior a 200 gf.

3) Consistencia de la tensión: reflejada principalmente en la planitud de la dirección TD después de desenrollar la bobina del diafragma. La desviación del espesor en la dirección TD provocará una tensión desigual. Una vez que hay una tensión desigual, el diafragma después de desenrollarse en la dirección TD, habrá ondas intermedias, bordes caídos, etc., que eventualmente causan que el diafragma se arrugue y gotee.

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Figura 6 desigualdad de tensión de desenrollado del diafragma

1.2.2.3 Propiedades fisicoquímicas de la membrana:

Humectabilidad y velocidad de humectación, estabilidad química, estabilidad térmica, conductividad eléctrica o resistividad eléctrica, propiedades de autocierre de los poros y similares.

1) Mojabilidad y velocidad de mojado: una mejor mojabilidad es beneficiosa para la afinidad entre el separador y el electrolito, y amplía la superficie de contacto entre el separador y el electrolito, aumentando así la conductividad iónica y mejorando el rendimiento de carga y descarga de la capacidad de la batería. La mala humectabilidad del separador aumenta la resistencia del separador y la batería, lo que afecta el rendimiento del ciclo y la eficiencia de carga y descarga de la batería. La velocidad de humectación del diafragma se refiere a la velocidad a la que el electrolito entra en los poros de la membrana. Está relacionado con la energía superficial, el tamaño de los poros, la porosidad y la tortuosidad del separador. La humectabilidad del separador al electrolito se puede medir midiendo su tasa de absorción de líquido y su tasa de retención de líquido. La muestra seca se pesa y se sumerge en el electrolito. Una vez que se absorbe el equilibrio, la muestra húmeda se saca y se pesa. Finalmente, se calcula la diferencia porcentual. Sin embargo, este método provoca artificialmente un gran error, por lo que también es útil subir el electrolito en el diafragma. La altura y la velocidad del líquido se utilizan para medir su rendimiento de infiltración al electrolito.

Además, la humectabilidad también se puede medir mediante el ángulo de contacto del electrolito con el material del separador. El medidor de ángulo de contacto dinámico es un instrumento para probar el ángulo de contacto entre el sólido y el líquido.

2) Estabilidad química: el separador debe mantener la estabilidad a largo plazo en el electrolito. En las condiciones de fuerte oxidación y fuerte reducción, la estabilidad química del separador sin electrolito y material de electrodo está determinada por la capacidad de resistir la corrosión del electrolito. Y se evalúa la tasa de expansión y contracción. En la literatura, la capacidad para resistir la corrosión del electrolito es diluir el electrolito a 50 ° C, luego sumergir la membrana durante 4 ~ 6 h, sacarla, lavarla, secarla y finalmente compararla con la muestra original para ver si el diafragma se disuelve o cambia de color. . La tasa de expansión y contracción es el cambio de espesor después de sumergir el separador en el electrolito durante 4 ~ 6 h, y se obtiene la diferencia porcentual. El separador de poliolefina comercial está hecho de material PP o PE, que resiste la corrosión del electrolito y la tasa de expansión y contracción. Ambos son buenos y se pueden usar en baterías de iones de litio.

3) Estabilidad térmica: la batería liberará calor durante la carga y descarga, especialmente cuando se produce un cortocircuito o se sobrecarga, se liberará una gran cantidad de calor. Por lo tanto, cuando la temperatura aumenta, el diafragma debe mantener su integridad original y una cierta resistencia mecánica continuar desempeñando el papel de aislamiento de los electrodos positivo y negativo para evitar la aparición de cortocircuitos. El análisis termomecánico (TMA) se puede utilizar para caracterizar esta propiedad, que proporciona mediciones repetibles de la integridad de la fusión del material de la membrana. TMA es una medida de la deformación de un diafragma bajo carga cuando la temperatura aumenta linealmente. Por lo general, el diafragma primero se encoge, luego comienza a alargarse y finalmente se rompe. Los siguientes son los resultados de la prueba TMA del diafragma de uso común de una empresa:

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Figura 7 Curva de prueba TMA de diafragma KN9 y TN9

De los resultados de la Fig. 7, la contracción térmica del diafragma TN9 en la dirección MD es mayor que la del diafragma KN9. La temperatura de ruptura es cercana a los 150 grados, y en la dirección TD, es mejor mostrar que la estabilidad térmica del diafragma TN9 es mejor que la de la diferencia KN9.

4) Resistencia del diafragma: La resistencia del diafragma afecta directamente el rendimiento de la batería, por lo que la medición de la resistencia del diafragma es muy importante. La resistividad del separador es en realidad la resistividad del electrolito en los microporos, que está relacionada con muchos factores como la porosidad, la tortuosidad de los poros, la conductividad del electrolito, el espesor de la película y el grado de humectación del material del separador por el electrolito. . . La resistencia de prueba más utilizada es el método de impedancia de CA (EIS), que mide la resistencia del diafragma en el electrolito al valor Nm del electrolito, que es la constante de MacMullini. Se aplica una señal de voltaje alterno sinusoidal al dispositivo de medición, y se mide el valor de impedancia de la frecuencia diferente en un cierto rango, y luego los datos son analizados por el circuito equivalente para obtener la información de la resistencia iónica del diafragma. Dado que la película es muy delgada, a menudo hay defectos y aumenta el error del resultado de la medición. Por lo tanto, a menudo se usa una muestra multicapa y se toma el valor promedio de la medición. En la actualidad, el método de evaluación de una empresa es el que se muestra en la siguiente figura, y la repetibilidad y la fiabilidad del experimento todavía necesitan más investigación y desarrollo.

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Figura 8 Dispositivo de prueba del valor Nm del diafragma de una empresa (conductividad iónica)

5) Rendimiento de cierre automático: cuando la temperatura está por encima de cierta temperatura, los componentes de la batería sufrirán una reacción exotérmica, lo que provocará un "autocalentamiento". Además, debido a un fallo del cargador, fallo de la corriente de seguridad, etc., que provocará una sobrecarga o un cortocircuito externo de la batería, estas condiciones generarán mucho calor. Debido a la naturaleza termoplástica del material poliolefínico, cuando la temperatura está cerca del punto de fusión del polímero, la película de polímero conductor de iones poroso se convierte en una capa aislante no porosa, y los microporos se cierran para causar un cierre automático, por lo que bloqueando el transporte continuo de iones. Se forma un circuito abierto para proteger la batería, por lo que el diafragma de poliolefina proporciona protección adicional para la batería.

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Figura 9 Dispositivo de prueba de temperatura de celda cerrada (conductividad iónica) de una empresa

1.2.3 Efecto de los parámetros de rendimiento de la película de barrera sobre el rendimiento de la batería

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1) Uniformidad del espesor de la película y su distribución.

El separador es un componente que no participa en la reacción electroquímica y no aporta energía. Se requiere que el grosor sea lo más delgado posible, y el espacio se transfiere al electrodo positivo y se puede mejorar la densidad de energía de la batería. En la actualidad, una empresa tiene una película base de 7um producida en masa, más un revestimiento de 3-4um, el espesor total es de 10-11um.

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La uniformidad del grosor del diafragma afecta directamente la consistencia del grosor de la batería. La diferencia entre el diafragma doméstico y el diafragma extraño no es la diferencia de rendimiento, sino la diferencia de consistencia.

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Observación: L: izquierda; M: medio; R: derecha (izquierda, centro, derecha en la dirección TD del diafragma)

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Como se muestra arriba, los fabricantes de diafragmas de clase mundial tienen una tolerancia de espesor de menos de ± 1um y un CPK superior a 1,67.

2) Fuerza de procesamiento y consistencia de tensión del diafragma

Factores como la fuerza de procesamiento y la irregularidad del separador afectan la aplicación del separador y el proceso de bobinado.

Durante el proceso de recubrimiento, el diafragma puede ser propenso a estirarse localmente debido al efecto acumulativo del grosor desigual o al control deficiente de la tensión del devanado, por lo que la suavidad de la planitud del diafragma es severa, lo que resulta en la incapacidad de aplicar arrugas o fugas (Como se muestra abajo).

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Durante el proceso de bobinado, la tensión desigual del diafragma también afectará la desalineación de sobrealce.

3) Estabilidad dimensional (rendimiento de contracción térmica)

En el proceso de la batería, el diafragma debe resistir el horneado al vacío a alta temperatura y el modelado a alta temperatura y otros procesos térmicos. Por lo tanto, el diafragma necesita mantener la estabilidad dimensional bajo calor. Si la contracción térmica en la dirección MD es demasiado grande, la batería se deforma fácilmente (arquea) durante el proceso de horneado al vacío, y si la contracción en la dirección TD es demasiado grande, la sobrecarga de la batería se reduce fácilmente. El requisito general es que la contracción térmica del separador a 90 grados / 1 hora de cocción libre sea MD <5%, TD <3%. Por supuesto, la contracción térmica del separador en la celda será mucho menor que en el caso libre.

4) Estructura de poros

Cuanto mayor sea la porosidad del separador, mayor será el tamaño de los poros, menor será el valor de Gurley, más fuerte será la conducción de iones y el rendimiento de mantenimiento del electrolito, pero la porosidad y el diámetro de los poros también afectarán el rendimiento de autodescarga de la batería. .

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Como se muestra en la figura anterior, los diferentes diafragmas de Gurley producidos por el mismo fabricante a partir del mismo proceso, la autodescarga y el mayor grado de relación inversa de Gurley, no pueden perseguir ciegamente una alta porosidad y un bajo Gruley.

5) Bloqueo actual (colapso y colapso)

Cuando se abusa de la batería por cortocircuito o sobrecarga, la temperatura de la batería aumenta entre 100-130 grados, el diafragma puede desempeñar el papel de orificio cerrado térmico, bloquear la corriente, evitar la fuga térmica, pero el diafragma de PE ordinario y tres capas de PP / PE / El efecto térmico de celda cerrada del separador de PP no mejora significativamente el rendimiento de seguridad de las baterías de gran capacidad (> 4Ah). Se puede ver que es necesario aumentar la diferencia de temperatura entre las células cerradas y las membranas para desempeñar un mejor papel.

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6) Aislamiento electrónico y estabilidad química.

El propio material del separador de poliolefina tiene un buen aislamiento electrónico, la constante dieléctrica del material PE es 2,33 y la constante dieléctrica del material PP puede alcanzar 1,5. El material de poliolefina tiene una excelente resistencia a los solventes y es casi insoluble en cualquier solvente orgánico a temperatura normal, y el electrolito no causa disolución o reacción química del separador.

7) Resistencia mecánica

La resistencia mecánica incluye la resistencia a la tracción (resistencia a la tracción) y la resistencia a la perforación. El separador de poliolefina convencional tiene una resistencia mecánica relativamente grande debido a la película estirada y es sustancialmente mayor de 100 MPa (1000 kgf / cm 2) en la dirección MD. No hay ningún problema con el revestimiento y el bobinado del diafragma.

La fuerza de la perforación está relacionada con la autodescarga de la batería. Cuanto mayor sea la resistencia, más difícil será para las rebabas y las partículas que sobresalen de la pieza polar perforar el diafragma (provocando un cortocircuito), o la perforación del diafragma cuando aparece la dendrita de litio en la batería, pero la fuerza de la perforación El método de prueba no refleja esto bien, y no se puede concluir que cuanto mayor sea la resistencia actual a la perforación, menor será la autodescarga. La prueba de punción híbrida se acerca más al diafragma real de la batería, pero este método de prueba se está desarrollando actualmente.

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