¿La próxima generación de baterías de iones de litio estará hecha de material de diafragma?

Red de almacenamiento de energía Polaris: la batería de iones de litio se usa ampliamente en dispositivos electrónicos móviles y dispositivos de energía debido a su alta densidad de energía y ciclo de vida prolongado y otras ventajas, sin embargo, el evento de tesla, el evento de teléfono móvil de Samsung, los frecuentes accidentes de seguridad de la batería de iones de litio han ido atrajo la atención de la gente. El diafragma de la batería (figura 2), como uno de los componentes importantes de la batería de iones de litio, puede proporcionar un canal de transmisión de iones de litio y evitar cortocircuitos en el contacto entre los electrodos positivos y negativos, lo que tiene un impacto muy importante en la seguridad de la batería de iones de litio. . Diafragma de batería de iones de litio para cumplir las siguientes condiciones:

(1) tiene aislamiento electrónico para asegurar el aislamiento mecánico de los electrodos positivos y negativos;

(2) tiene una cierta porosidad y tamaño de poro para asegurar baja resistencia y alta conductividad iónica y buena permeabilidad a los iones de litio;

(3) resistencia a la corrosión de electrolitos, buena estabilidad electroquímica;

(4) buena infiltración de electrolito y suficiente capacidad de retención de humedad absorbente;

(5) suficientes propiedades mecánicas, incluida la resistencia a la perforación, la resistencia a la tracción, etc .;

(6) buena estabilidad espacial y suavidad;

(7) buena estabilidad térmica.

La batería de iones de litio con sus ventajas únicas ocupó rápidamente el mercado tradicional de baterías y ha sido ampliamente utilizada, los teléfonos móviles, computadoras portátiles, cámaras, cámaras y otros productos electrónicos y de información ahora utilizan baterías de iones de litio como fuente de alimentación. Sin embargo, en algunas aplicaciones de gama alta, como las baterías eléctricas y otras aplicaciones de baterías de iones de litio de gran capacidad, no se han promovido ni popularizado. Una de las razones importantes es que el rendimiento de la membrana de iones de litio existente no ha podido cumplir con los requisitos de la membrana de batería de gama alta. Requisitos para el diafragma de la batería de gama alta:

(1) seguridad a altas temperaturas

(2) rendimiento de carga-descarga de alta potencia

(3) ciclo de vida alto.

La membrana de poliolefina se puede cerrar a alta temperatura, lo que evita una mayor difusión del calor, es ahora la membrana de batería de iones de litio más utilizada. Actualmente el material de diafragma de poliolefina más utilizado es el polietileno (PE) y el polipropileno (PP), su deformación por reblandecimiento se produjo en más de 100 ℃. Los polímeros de poliolefina tienen poca resistencia al calor y pueden derretirse con sobrecarga y sobredescarga, carga y descarga rápidas o alta temperatura, lo que da como resultado un cortocircuito, un incendio e incluso una explosión. Por otro lado, la infiltración de electrolitos de las membranas de poliolefina es insuficiente. Para mejorar la estabilidad térmica de la membrana de poliolefina y la infiltración de electrolito, la solución principal en la actualidad es aplicar un recubrimiento resistente a altas temperaturas en uno o ambos lados de la membrana de poliolefina, o encontrar nuevos materiales de membrana con buena estabilidad térmica que puedan reemplazar poliolefina.

El recubrimiento resistente a altas temperaturas en la película de base de poliolefina es una forma común de modificar la membrana de poliolefina, que tiene poco impacto en las propiedades electroquímicas y las propiedades de cierre térmico de los poros de la batería, pero puede reducir eficazmente la contracción térmica de la membrana, mejorando así la seguridad de batería de iones de litio. En la actualidad, la membrana recubierta de cerámica inorgánica es la más utilizada en el mercado, pero debido a que las nanopartículas de cerámica son propensas a la aglomeración y es difícil recubrir uniformemente la película base, también causará un bloqueo grave de los orificios, lo que provocará un aumento de iones. Resistencia a la transferencia, que afecta el rendimiento de reciclaje de la batería de litio. Además, en el proceso de montaje de la batería, el rendimiento combinado de la cerámica inorgánica y el sustrato es deficiente, y el revestimiento cerámico es fácil de desprender. Sin embargo, al agregar un aglutinante ordinario para aumentar la fuerza de adhesión, la permeabilidad del diafragma empeorará y la resistencia interna de la batería aumentará. Sobre la base de estas deficiencias del revestimiento cerámico, el uso de polímeros resistentes a altas temperaturas como materiales de revestimiento se ha convertido en una investigación cada vez mayor.

Otra solución es elegir el nuevo material de diafragma para reemplazar los tradicionales materiales de poliolefina resistentes a altas temperaturas, incluidos materiales naturales y materiales sintéticos, materiales naturales con celulosa y sus derivados, materiales sintéticos que incluyen poli (2 tereftalato de etilo (PET) y poli (fluoruro de vinilideno). ) (PVDF), poli (fluoruro de vinilideno - hexafluoropropileno (PVDF HFP), poliamida (PA), poliimida (PI), aramida (a entre aramida (PMIA); Fibra de para-aramida (PPTA), etc.

PI es un tipo de polímero que contiene un anillo de poliamida en la cadena principal, que es uno de los materiales poliméricos orgánicos con el mejor rendimiento integral. Su resistencia a altas temperaturas por encima de 400 ℃, el uso a largo plazo de la temperatura entre 200 ~ 300 ℃, sin punto de fusión obvio, alto rendimiento de aislamiento, la constante dieléctrica de 1000 hz fue de 4.0, la pérdida dieléctrica fue de solo 0.004 ~ 0.007, pertenece a la clase F Aislamiento H. Ha sido ampliamente utilizado en aviación, aeroespacial, microelectrónica, nano, cristal líquido, película de separación, láser y otros campos. Debido a sus destacadas ventajas en rendimiento y síntesis, el PI, ya sea como material estructural o como material funcional, ha sido plenamente reconocido por su enorme perspectiva de aplicación y es conocido como un "experto en resolución de problemas".

Como diafragma, el diafragma PI tiene muchas ventajas sobre el diafragma de poliolefina tradicional: primero, tiene una buena resistencia a altas temperaturas, lo que puede mejorar el rendimiento de seguridad de la batería de iones de litio; En segundo lugar, la membrana porosa PI tiene una alta porosidad, PI tiene una gran cantidad de grupos polares, la membrana tiene una alta conductividad iónica, la infiltración de electrolito es muy buena, por lo que la batería de iones de litio es adecuada para cargar y descargar a una velocidad alta , acorta el tiempo de carga y extiende la vida útil de la batería de iones de litio. Por lo tanto, se espera que el diafragma PI sea la próxima generación de material de membrana de batería de iones de litio. El PI se aplica en la membrana de la batería de iones de litio de dos formas. Uno es recubrir la membrana de base con PI para modificar la membrana de base para preparar la membrana de recubrimiento; la otra es utilizar PI como membrana de sustrato.

1. Diafragma modificado

El revestimiento de PI en la membrana base puede mejorar la estabilidad térmica de la membrana. La película base puede estar hecha de membranas de poliolefina como PE, PP, PP / PE / PP, o telas no tejidas como ftalato de etileno (PET), óxido de polietileno (PEO), poliacrilonitrilo (PAN) y celulosa. La forma de revestimiento de PI sobre la película base puede ser de partículas, fibras o películas porosas. La forma introducida puede ser ácido poliamídico (PAA) o PI, según el tipo de película base utilizada. Jung-ki Park y col. [1] disolvió P84 en disolvente de N, n-dimetilformamida y lo recubrió en ambos lados de la película base de PE. Después de la volatilización del disolvente, se formó una membrana compuesta de PI y se formó PI partículas esféricas sobre una película de base de PE. La membrana compuesta no afecta el diafragma sobre la base del rendimiento electroquímico del PE para mejorar la estabilidad térmica del diafragma, el diafragma puede soportar 140 ℃ de alta temperatura. Xingxing Liang [2] y col. preparó una membrana de nanofibras de PAA mediante electrohilado de una solución de PAA, y luego preparó una membrana porosa de PI mediante iminación térmica de una membrana de nanofibras de PAA. Luego, la membrana porosa de PI se empapó en una solución de PEO y se obtuvo la membrana compuesta de PI / PEO después del secado. Liu Jian [3] de solución de SiO2 @ PI, como preparación de hilado electrostático de película de SiO2 @ PI, configuración de etilcelulosa (EC) y polivinilpirrolidona (PVP), solución de colada empapó la película de PE en la solución de colada, lavando con agua PVP, ambos lados de la membrana porosa de formación de membrana de PE de EC, finalmente siO2 @ @ PI película de PI, EC @ película de PE, SiO2 @ preparación de prensado en caliente de la membrana compuesta de membrana de sándwich PI PI, el diafragma compuesto bajo 180 ℃ termocontraíble a 0, buena resistencia a altas temperaturas (figura 3). Chuan Shi y col. [4] informó que mezclaron nanopartículas de Al2O3 con PI para preparar una solución de película de fundición y la recubrieron en un lado de la película de base de PE. El PI puede actuar como aglutinante para unir mejor la cerámica a la película de PE, y la película compuesta muestra una buena infiltración de electrolitos, resistencia a altas temperaturas y batería.

2. Nuevo sistema de diafragma

El PI se utiliza como material base solo en la membrana de la batería de litio. La más común es la membrana de nano fibra preparada por hilado electrostático, la membrana porosa preparada por conversión de fase o método de molde y la membrana porosa de PI preparada por grabado, sinterización y otros métodos.

LiyunCao [5] y otros se obtiene mediante el método de preparación de hilado electrostático de fibra nanométrica PI wiki no tejido se puede utilizar estabilidad bajo 500 ℃ de alta temperatura (figura 3), tasa de poro del 90%, la polaridad de la absorción de fluido electrolítico la tasa es alta, baja impedancia, el rendimiento de la relación es bueno, 5 c para cargar y la capacidad de descarga se mantienen a una tasa del 99,66% después de 320 veces. Ying, Wang [6] y col. Preparación de PAA y SiO2 en dope, preparación de hilado electrostático de membrana de nano fibra de PAA / SiO2, y luego obtener el PI de membrana porosa térmica / SiO2, porosidad tan alta como 90%, la tasa de absorción de electrolitos es tan alta como 2400% (PP ordinario tasa de absorción de líquido del diafragma de solo 169%), que puede soportar temperaturas de hasta 250 ℃, muestra el buen rendimiento y el rendimiento del ciclo. Jaritphun Shayapat y col. [7] también preparó membranas porosas PAA / SiO2 y PAA / Al2O3 mediante hilado electrostático.

Baoku Zhu [8], etc., la solución de PAA con la preparación del método de separación de fases inducida no disolvente de la membrana porosa de PAA, y luego obtener el PI de la membrana porosa térmica, controlando la condición de formación de película, hizo la apertura en aproximadamente 0.5 micrones, distribución uniforme, Con la membrana porosa esponjosa de PI, la conductividad iónica de la membrana porosa podría alcanzar 2,15 mS / cm, una tasa de absorción de fluido del 250% por debajo de 180 ℃ termocontraíble (figura 5). Xuyao Hu [9] y esparcir SiO2 en una solución de PI NMP, y luego se dejará secar la mezcla, con el grabado de HF SiO2 se obtiene una membrana porosa de PI, y en comparación con la membrana de PP se encontró que la membrana porosa de PI no tiene una temperatura obvia por debajo de 180 ℃, mejorar la seguridad de la batería de iones de litio.

【Conclusión】

Con el desarrollo de la información electrónica y la industria de la nueva energía, se han planteado requisitos más altos para el rendimiento de las baterías de iones de litio, especialmente las baterías para vehículos de nueva energía. Como uno de los cuatro materiales principales del diafragma de la batería de iones de litio, afectará directamente la seguridad de la batería, su grosor, porosidad, tasa de absorción de fluidos, estabilidad química, valor electrostático afectará directamente el rendimiento eléctrico de la batería. La membrana de poliolefina tradicional tiene una baja tasa de absorción de líquidos y una alta resistencia a la temperatura, por lo que es necesario desarrollar una nueva generación de materiales de membrana con buena estabilidad térmica y buena infiltración de electrolitos. La estructura y el rendimiento de PI lo convierten en una membrana de batería de litio y el PE tradicional, la película de PP tiene una gran ventaja. Dupont anunció el 4 de agosto de 2010 que ha desarrollado un separador wiki de nanofibras de poliimida para baterías de iones de litio, que puede mejorar la energía de la batería y su vida útil hasta entre un 15 y un 30 por ciento. La membrana de batería de nano fibra de PI autoportante preparada por jiangxi xiancai co., Ltd. por hilado electrostático ha entrado en la etapa piloto, que tiene las características de alta seguridad, gran aumento y larga vida útil.

Hasta ahora, la investigación nacional y extranjera sobre el diafragma PI ha logrado muchos resultados de etapa, pero además de dupont, la mayor parte del diafragma PI todavía se encuentra en la etapa de investigación de laboratorio, además de la falta de equipos de producción relacionados con el diafragma de batería de litio PI, El costo del material es alto, lo que resulta en el diafragma de la batería de litio del mercado interno PI sigue siendo una gran brecha. Por lo tanto, las empresas de materiales poliméricos necesitan encontrar formas de reducir el costo del PI en los métodos de síntesis y polimerización de monómeros. Las empresas de fabricación de diafragmas y las empresas de procesamiento de equipos cooperan entre sí para lograr la producción industrializada de diafragma de batería de litio PI tan pronto como sea posible.

Referencia

1.Jongchan Song, Myung-Hyun Ryou, Bongki Son et al. Separadores de polietileno recubiertos de copoliéster para mejorar la estabilidad térmica de las baterías de iones de litio. Electrochimica Acta, 2012, 85: 524-530.

2.Xingxing Liang, Ying Yang, Xin Jin et al. Separador de fibras de poliieto electrohilado recubierto de óxido de polietileno para batería de iones de litio de alto rendimiento, Journal of Materials Science & Technology, 2015.

3.Jian Liu, Yanbo Liu, Wenxiu Yang et al. Separador de baterías de iones de litio de alto rendimiento y alta seguridad gracias a la membrana compuesta de nanofibras tri-capas SiO2 @ PI / m-PE / SiO2 @ PI. Revista de fuentes de energía, 2018, 396: 265-275.

4.Chuan Shi, Jianhui Dai, Xiu Shen et al. Un separador revestido de cerámica estable a altas temperaturas preparado con aglutinante de poliie / partículas de Al2O3 para baterías de iones de litio. Journal of Membrane Science, 2016, 517: 91-99.

5.Liyun Cao, Ping An, Zhanwei Xu et al. Evaluación del rendimiento de separadores de tela no tejida polyie electrohilada para baterías de iones de litio de alta potencia. Revista de química electroanalítica, 2016, 767: 34-39.

6.Ying Wang, Suqing Wang, Junqi Fang et al. Un separador de nanofibras de polietileno modificado con nano-sílice con propiedades térmicas y humectantes mejoradas para baterías de iones de litio de alta seguridad. Journal of Membrane Science, 2017, 537: 248-254.

7 Jaritphun Shayapat, Ok Hee Chung, Jun Seo Park et al. Separador electrospun polyie-composite para baterías de iones de litio, Electrochimica Acta, 2015.

8. Hong Zhang, Chuner Lin, Mingyong Zhou et al. Separadores de polie de alta resistencia térmica preparados mediante un proceso de separación de fases inducida por precursores solubles y no solventes para baterías de iones de litio, Electrochimica Acta, 2016,187: 125-133.

9.Xuyao Hu, Yaowu Wang, Tao Cui et al. Preparación de membrana microporosa PI para baterías de iones de litio, Advanced Materials Research, 2014, 834: 104-107.