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Mar 23, 2021 Pageview：2918
La batería de litio ternaria se refiere a la batería de litio que utiliza materiales ternarios de óxido de litio, níquel, cobalto y manganeso (LiNiMnCoO2, NMC) o aluminato de litio y cobalto (NCA) como material de ánodo. Ternario significa diferentes proporciones para diferentes ajustes de sal de níquel, sal de cobalto y sal de manganeso como tres componentes diferentes. Muchas baterías tienen diferentes proporciones de materiales ternarios.
En términos de forma, las baterías ternarias de litio se pueden dividir en baterías blandas, baterías cilíndricas y baterías cuadradas de carcasa dura. Su voltaje nominal puede alcanzar 3.6-3.8V. Tiene alta densidad de energía, plataforma de alto voltaje, alta densidad de derivación, rango de resistencia largo, gran potencia de salida, excelente rendimiento a baja temperatura, pero poca estabilidad a alta temperatura y tiene un alto costo.
Actualmente, los materiales de ánodos ternarios desarrollados incluyen NMC111, NMC442, NMC532, NMC622, NMC811 y NCA. La comparación de rendimiento de estos materiales ternarios se muestra en la siguiente tabla.
| Material del ánodo ternario | NMC111 | NMC523 | NMC622 | NMC811 | NCA |
| Capacidad de descarga 0.1C mAh / g (3.0 ～ 4.3V) | 166 | 172 | 181 | 205 | 205 |
| 0.1C voltaje medio, V | 3.8 | 3.8 | 3.8 | 3,81 | 3,81 |
| Retención de capacidad semanal 1C / 1C100,% (3.0 ～ 4.5V) | 98 | 96 | 92 | 90 | 90 |
| Densidad de energía, Wh / kg | 180 | 200 | 230 | 280 | 280 |
| Rendimiento de seguridad | bien | bien | medio | malo | malo |
| Costo | más caro | barato | costoso | costoso | costoso |
Tabla de comparación de rendimiento de material ternario
La estructura similar al cambium del material ternario de níquel-cobalto-manganeso se compone de apilamiento denso hexagonal. Su estructura y ecuación química carga-descarga son las siguientes:
Estructura cristalina del material del ánodo ternario de níquel cobalto manganeso
Descarga: LiNixMnyCozO2 → Li1-tNixMnyCozO2 + tLi ++ te
Carga: Li1-tNixMnyCozO2 + tLi ++ te → LiNixMnyCozO2
En el material ternario de níquel-manganeso-cobalto, la incorporación del elemento manganeso puede mejorar la estabilidad del material, de modo que la estructura no colapse debido a la incrustación de iones de litio. La adición de níquel puede aumentar la capacidad y convertirse en un nuevo elemento de valencia. Entonces, el sistema de material del ánodo ternario está representado por NMC.
1. Plataforma de alto voltaje
La plataforma de voltaje es un índice importante de la densidad de energía de la batería, que determina la eficiencia básica y el costo de la batería. Por lo tanto, es de gran importancia para la selección de materiales de batería. Cuanto mayor sea la plataforma de voltaje, mayor será la capacidad específica. Con el mismo volumen, peso e incluso amperios-hora, cuanto mayor sea la plataforma de voltaje, mayor será la vida útil de la batería de litio de material ternario. La plataforma de voltaje del material ternario es significativamente más alta que la del fosfato de hierro y litio. Con la línea alta hasta 4,2 voltios y la plataforma de descarga puede ser de hasta 3,6 o 3,7 voltios.
2. Alta densidad energética
La alta densidad de energía es la mayor ventaja de las baterías ternarias de litio, mientras que la plataforma de voltaje es un indicador importante de la densidad de energía de la batería, que determina el rendimiento básico y el costo de las baterías. Cuanto mayor sea la plataforma de voltaje, mayor será la capacidad específica. Por lo tanto, con el mismo volumen, peso e incluso el amperio hora, cuanto mayor sea la plataforma de voltaje, mayor será la vida útil de la batería de litio de material ternario.
3. Alta densidad de derivación
La densidad del grifo se refiere a la masa por unidad de volumen medida después de la vibración del polvo en el contenedor en condiciones específicas. La densidad de derivación o densidad de volumen (llamada densidad aparente en algunas industrias) se define como la masa de una muestra dividida por su volumen, que incluye la muestra en sí, el espacio poroso de la muestra y el volumen del espacio entre las muestras.
Seguridad deficiente: la temperatura de la batería aumenta bruscamente después de cargarla y descargarla con alta potencia, y el oxígeno se libera después de una temperatura alta, lo que es muy fácil de quemar.
Poca resistencia a altas temperaturas: en condiciones de alta temperatura, el rendimiento de la batería se verá afectado.
Vida útil corta: en condiciones estándar (temperatura de trabajo de 25 ℃, relación de carga y descarga de 0,5 ° C), la vida útil de la batería es 2000 ~ 3000 veces.
Rendimiento deficiente de carga y descarga: en condiciones de gran velocidad de carga y descarga, la vida útil de la batería disminuye drásticamente;
| Voltaje | Voltaje nominal 3,60 V, 3,70 V; El rango operativo típico de la batería es 3.0-4.2V / más alto |
| Energía específica (capacidad) | 150-220 Wh / kg |
| Cargo (tasa C) | 0,7-1C, carga a 4,20 V, carga parcial a 4,30 V; Carga típica de 3h. La corriente de carga superior a 1 ° C acortará la vida útil de la batería. |
| Descarga (tasa C) | 1 C. Algunas células pueden existir 2C; Corte 2,50 V |
| Vida en bicicleta | 1000-2000 (relacionado con la profundidad y la temperatura de descarga) |
| Escapes térmicos | Valor típico 210 ° C (410 ° F). La carga alta promueve la fuga térmica |
| Solicitud | Bicicletas eléctricas, equipamiento médico, coches eléctricos, industria |
La batería NMC622 se refiere a la batería ternaria de litio que tiene una proporción de material de ánodo de 6: 2: 2 de níquel, cobalto y manganeso. El material NMC622 es ahora uno de los materiales NMC con alto contenido de níquel comúnmente utilizados, y la capacidad del material puede ser de más de 180 mAh / g, que es mucho más alta que la de los materiales LiCoO2 convencionales. Sin embargo, un alto contenido de Ni disminuye la estabilidad térmica del material, impacta la vida cíclica del material, por lo que los investigadores desarrollaron una variedad de métodos para mejorar la estabilidad del ciclo del material NMC622, como el revestimiento de la superficie, el dopaje de elementos y los aditivos de electrolitos, etc.
La batería NMC811 con alto contenido de níquel es una batería de litio ternaria en la que la proporción de material del ánodo de níquel, cobalto, manganeso es de 8: 1: 1 y la proporción de níquel es de hasta un 80%. Este material es un nuevo tipo de material de ánodo para batería de iones de litio desarrollado en los últimos años. Tiene las ventajas de alta densidad de energía, buena estabilidad de ciclo y costo razonable.
NMC 811 adopta Mn SO4 · H2O, Ni SO4 · 6H2O y Co SO4 · 7H2O para preparar la solución de concentración requerida de acuerdo con la relación molar de 8: 1: 1. Coloque la solución de sal metálica, agua de amoníaco y solución de soda cáustica en un reactor de agitación continua de 50L a una temperatura constante de 60 ℃, y el precursor requerido de Ni0.8Co0.1Mn0.1 (OH) 2 se sintetiza bajo ciertas condiciones tecnológicas con nitrógeno. proteccion. Según la fuente de litio y la relación molar de precursor de 1,05: 1, las materias primas necesarias se pesan y mezclan uniformemente en el mezclador de alta velocidad a una frecuencia de 30 Hz. Las mezclas anteriores se sinterizan con 80% (v) de oxígeno en diferentes condiciones del proceso de sinterización y luego producen Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2.
Según la composición de los materiales del ánodo, las baterías de litio ternarias se pueden dividir en NCA y NMC.
El NMC es un material anódico compuesto por tres materiales de níquel-cobalto-manganeso en cierta proporción, mientras que el material anódico del NCA está compuesto por níquel-cobalto-aluminio, correspondiendo cada letra a las iniciales químicas de los elementos relacionados. Como ves, los dos primeros materiales ternarios son iguales, níquel y cobalto, pero salvo el último, manganeso y aluminio.
NMC se refiere al material ternario LiNixCoyMn1-x-yO2, que es el material ternario más común en la actualidad y también se considera la tendencia de desarrollo. En las baterías NMC, los materiales NMC se pueden dividir en NMC111, NMC523, NMC622 y NMC811 según el contenido de las mismas, entre los cuales el último número representa la proporción de los materiales. Con el aumento del contenido de níquel, aumenta la densidad de energía de la batería. La densidad de energía de la batería ternaria tipo 111 es de aproximadamente 2.0kwh / L, y la densidad de energía de la batería ternaria tipo 622 es de hasta 2.3kwh / L. Según el modelo y la demanda del mercado, la batería NMC tiene una buena perspectiva de aplicación en 3C o transporte.
NCA se refiere al material ternario de LiNi1-x-yCoxAlyO2, y la proporción tiende a ser 8: 1,5: 0,5. Se derivó del descubrimiento del óxido de níquel y litio (LiNiO2). Esta batería tiene una mayor capacidad y, en consecuencia, una menor estabilidad, por lo que se agrega algo de aluminio para estabilizar la estructura. La fórmula molecular común es LiNi0.8Co0.15Al0.05O2. Estrictamente hablando, NCA puede no ser un material ternario, sino un material binario modificado. En comparación con NMC, el mercado de NCA está monopolizado por Japan Chemical, Toda y Sumitomo Metal. Panasonic y SONY son los principales proveedores de baterías NCA y también hay algunas aplicaciones en Taiwán. La batería NCA tiene una relación de densidad de energía alta. Actualmente, la batería ternaria de gama alta es principalmente NCA. El automóvil eléctrico Tesla utiliza una batería Panasonic 18650, cuyo material de ánodo es material ternario NCA.
En la actualidad, NMC y NCA son dos ideas para solucionar el problema de estabilidad del LiNiO2 en el mercado. Mn y Al no juegan un papel de capacidad, pero juegan un papel de apoyo y tienen una mejor estabilidad. Los NCA con alto contenido de níquel tienen mayor capacidad que los NCA, pero son más seguros que los NMC.
Desde la perspectiva de la densidad de energía de la batería, el rendimiento a baja temperatura, la seguridad, la vida útil y el costo, la batería de fosfato de hierro y litio y la batería de litio ternaria tienen sus propias ventajas, que conducen a la diferenciación de la ruta de tecnología del material del ánodo de la batería de litio de potencia.
Debido a las características químicas, la batería de fosfato de hierro y litio tiene una plataforma de bajo voltaje y su densidad de energía es de aproximadamente 140Wh / kg. La batería ternaria de litio tiene alto voltaje y su densidad de energía tiende a ser de 240Wh / kg. En otras palabras, con el mismo peso de batería, la densidad de energía del litio ternario es 1,7 veces mayor que la del fosfato de hierro y litio. No hay duda de que las baterías de litio ternarias tienen una ventaja en la densidad de energía, pero la densidad de energía de las baterías de litio ternarias varía con las diferentes fórmulas (níquel, cobalto, manganeso / aluminio en diferentes proporciones).
La estabilidad térmica del fosfato de hierro y litio es la mejor entre las baterías de litio automotrices actuales. El pico electrotérmico es de más de 350 ℃. Cuando la temperatura de la batería es de 500-600 ℃, sus componentes químicos internos comienzan a descomponerse.
La batería de litio ternaria tiene poca estabilidad térmica. Comenzará a descomponerse aproximadamente a 300 ℃, por lo que el sistema de gestión de la batería tiene requisitos estrictos para el dispositivo de protección contra sobrecalentamiento y el sistema de gestión de la batería para proteger la seguridad de la batería. Por lo tanto, el fosfato de hierro y litio es relativamente seguro a altas temperaturas.
El límite inferior de temperatura de la batería de fosfato de hierro y litio es de -20 ℃, y el rendimiento de descarga es deficiente en entornos de baja temperatura. La tasa de retención de capacidad es de aproximadamente 60 ~ 70% a 0 ℃, 40 ~ 55% a -10 ℃ y 20 ~ 40% a -20 ℃.
El límite inferior de temperatura de la batería ternaria de litio es de -30 ℃ y su rendimiento de descarga a baja temperatura es bueno. En las mismas condiciones de baja temperatura que la batería de fosfato de hierro y litio, su kilometraje disminuye menos del 15% en invierno, lo que es significativamente más alto que el de la batería de fosfato de hierro y litio.
La vida útil de la batería es la disminución de la capacidad de la batería después de muchas veces de carga y descarga completas. En general, cuando la batería de un vehículo eléctrico está completamente cargada, el decaimiento alcanza el 80% de la potencia original, lo que significa que la batería debe ser reemplazada.
El ciclo completo de carga y descarga de la batería de fosfato de hierro y litio debe ser más de 3500 veces antes de que la capacidad caiga al 80% de la original. Es decir, si se cargan y descargan una vez al día, las baterías de fosfato de hierro y litio aún necesitan casi 10 años para que aparezcan como fenómeno de descomposición evidente.
Y la batería de litio ternaria tiene una vida útil más corta que la batería de fosfato de hierro y litio. Más de 2000 veces el ciclo completo de carga y descarga hará que la batería comience a aparecer un fenómeno de atenuación, es decir, aproximadamente 6 años de tiempo. La gestión de la batería y el sistema de control electrónico del vehículo pueden prolongar un poco la vida útil de la batería, pero solo se puede retrasar un poco.
La batería de fosfato de hierro y litio tiene una ventaja en el costo. No tiene metales preciosos (níquel y cobalto), por lo que su producción es relativamente barata.
La batería de litio ternaria utiliza una variedad de materiales de níquel, cobalto y manganeso, y la producción de baterías con alto contenido de níquel necesita un entorno de proceso severo, por lo que el costo actual es relativamente alto.
Después de varios años de desarrollo, como material clave, el litio, el cobalto y otros metales comenzaron a carecer de recursos, especialmente el cobalto. Su precio sigue aumentando y la cotización supera los 200.000 yuanes / tonelada. El precio de una tonelada de níquel electrolítico es ahora un poco más de 110.000 yuanes. Por lo tanto, las empresas de baterías tenderán a utilizar NCM 811 para mejorar el contenido de níquel y reducir el cobalto, lo que también reducirá el costo.
El material del ánodo es uno de los materiales clave que determina el rendimiento de las baterías de iones de litio, y también es la principal fuente de iones de litio en las baterías comerciales de iones de litio actuales. Su rendimiento y precio tienen un gran impacto en las baterías de iones de litio. En la actualidad, los materiales de ánodo desarrollados y aplicados incluyen principalmente óxido de litio y cobalto (LCO), óxido de litio y manganeso (LMO), materiales ternarios como óxido de litio, níquel, cobalto y manganeso (NMC), aluminato de litio, níquel y cobalto (NCA), fosfato de hierro y litio ( LFP) y titanato de litio (LTO).
Comparación de rendimiento de varios materiales de ánodo comerciales
| Artículo | LCO | OVM | NMC | NCA | LFP | LTO |
| fórmula química | LiCoO2 | LiMn2O4 | LiNiCoMnO2 | LiNiCoAlO2 | LiFePO4 | Li2TiO3 |
| capacidad teórica (mAh / g) | 274 | 148 | 275 | 275 | 170 | 175 |
| capacidad real (mAh / g) | 140 | 120 | 160 ~ 220 | 180 | 150 | 160 |
| densidad del grifo (g / cm3) | 2.8 | 2.2 | 2.6 | 2.6 | 1 | 1,68 |
| densidad de compactación (g / cm3) | 4.2 | 3 | 3.6 | 3.6 | 2.2 | 2,43 |
| plataforma de voltaje (V) | 3,7 | 4 | 3,5 | 3,5 | 3.3 | 2.4 |
| vida en bicicleta | mejor | peor | ordinario | ordinario | bien | mejor |
| metal de transición | escaso | abundante | escaso | escaso | abundante | escasez |
| los costos de materiales | más caro | barato | costoso | costoso | barato | costoso |
| protección del medio ambiente | contener cobalto | no tóxico | contienen níquel y cobalto | contienen níquel y cobalto | no tóxico | no tóxico |
| rendimiento de seguridad | malo | bien | mejor | mejor | mejor | mejor |
El siguiente diagrama compara las energías específicas de los sistemas de plomo, níquel y litio. Aunque el aluminio de litio (NCA) es el ganador al almacenar más capacidad que otros sistemas, solo es adecuado para el uso de energía en ciertos escenarios. El manganato de litio (LMO) y el fosfato de litio (LFP) son superiores en potencia específica y estabilidad térmica. El titanato de litio (LTO) puede tener una capacidad menor, pero tiene la vida más larga que otras baterías y tiene el mejor rendimiento a baja temperatura.
Energía específica típica de baterías de plomo, níquel y litio
NCA tiene la energía específica más alta; Sin embargo, el manganato de litio y el fosfato de hierro y litio son superiores en potencia y estabilidad térmica. El titanato de litio tiene la mejor vida útil.
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