Se describe la aplicación de materiales de carbono en materiales de ánodo batería de litio ácido de titanio

El titanio de litio con estructura se considera uno de los materiales de cátodo más prometedores para baterías de iones de litio debido a su alto ciclo de vida y características de seguridad. Sin embargo, la aplicación de litio-titanio está muy limitada debido a su baja conductividad electrónica y fácil sentina de gas durante el ciclo de carga y descarga. Los materiales de carbono con alta conductividad, respeto al medio ambiente, propiedades químicas y térmicas estables y diversas estructuras se combinan con titanio de litio para formar un material de ánodo compuesto, que puede mejorar eficazmente la conductividad del material e inhibir la sentina de gas, desempeñando un papel clave en la optimización. del rendimiento de los materiales de los electrodos. Materiales de carbono en los últimos años se revisó en este artículo la aplicación y el progreso de la investigación en cátodo de litio titanio, análisis en profundidad y discusión sobre los materiales de carbono sobre la mejora de las propiedades electroquímicas integrales del titanio de litio y el efecto de mejora, señala los diferentes Las formas de materiales compuestos de litio titanio / carbono deben prestar atención a los problemas en la preparación y aplicación, y se prevé la dirección de aplicación del material compuesto de litio titanio / carbono en el futuro.

La introducción

Con el agotamiento continuo de la energía fósil y el agravamiento de los problemas ambientales, el desarrollo y el almacenamiento eficiente de energía limpia y renovable se han convertido en un tema importante de preocupación mundial. Entre muchos dispositivos de almacenamiento de energía, la batería de iones de litio se ha desarrollado rápidamente y se ha utilizado ampliamente desde su comercialización debido a sus ventajas como alta densidad de energía, ciclo de vida prolongado, baja tasa de autodescarga, sin efecto memoria y respeto al medio ambiente. En los últimos años, para adaptarse al rápido desarrollo de vehículos de nueva energía, redes inteligentes y otros dispositivos de almacenamiento de energía de gran tamaño, el desarrollo de baterías de iones de litio con alta densidad de energía, alta densidad de potencia, excelente seguridad y un ciclo de vida largo se ha convertido en un foco de atención en el campo del almacenamiento de energía.

En la actualidad, los materiales de cátodo comercializados de las baterías de iones de litio siguen siendo principalmente materiales de carbono (como el grafito) que se pueden incrustar y exfoliar de forma reversible iones de litio entre capas. Debido a que el potencial de litio del grafito es cercano al del metal de litio, se formará dendrita de litio durante la sobrecarga, lo que causa problemas de seguridad. En el proceso de incrustación de litio, los materiales de grafito también perderán el contacto conductor efectivo entre los materiales activos debido a la expansión del volumen, lo que provocará una pérdida de capacidad. Estas deficiencias limitan la aplicación de materiales de ánodo de carbono de grafito en vehículos y redes inteligentes y otras baterías grandes de iones de litio y baterías de energía. Por lo tanto, es clave desarrollar la próxima generación de baterías de iones de litio para encontrar materiales de ánodo que sean más seguros y confiables y que tengan un ciclo de vida más largo que los materiales de ánodo de carbono.

El titanio de litio con estructura es uno de los nuevos materiales de cátodo. En comparación con el ánodo de grafito, el litio-titanio tiene un mayor potencial de litio, lo que puede evitar eficazmente la precipitación del metal litio y la formación de dendritas de litio. El litio, el titanio y el Li7Ti5O12 incrustado en litio tienen una estabilidad termodinámica mucho mayor que el grafito, lo que no es fácil de provocar un escape térmico de la batería, por lo que tiene una mayor seguridad. Al mismo tiempo, en el proceso de implantación y liberación de iones de litio, los parámetros de la red cristalina apenas cambian y la estructura cristalina puede mantener un alto grado de estabilidad. Como material de "deformación cero", el litio titanio tiene una excelente estabilidad cíclica. Además, el titanio de litio también tiene un excelente rendimiento a baja temperatura, una capacidad de carga rápida y un rendimiento de alto costo, por lo que tiene una buena perspectiva de aplicación en el almacenamiento de energía a gran escala y otros campos.

Aunque el litio titanio tiene las ventajas anteriores, desde que el litio titanio se utilizó por primera vez como material de electrodo negativo en 1989, las baterías de iones de litio con litio titanio como electrodo negativo no han logrado la rápida industrialización esperada. Los principales factores que restringen la aplicación a gran escala de litio titanio son los dos aspectos de los materiales y dispositivos:

Primero, la conductividad electrónica e iónica del litio-titanio son respectivamente 10-13s ˙ y 10-9-10-13 cm - 1 cm2 & dot; S-1, la brecha de energía de la transición de electrones en el litio y el titanio es de aproximadamente 2eV, y la propiedad de aislamiento intrínseca del material limita en gran medida su rendimiento multiplicador en condiciones de gran carga y descarga de corriente.

En segundo lugar, en el ciclo de carga y descarga y el proceso de almacenamiento de las baterías de iones de litio con litio titanio como electrodo negativo, existe un fenómeno general de "flatulencia", es decir, el gas se genera constantemente dentro de la batería, especialmente a alta temperatura, flatulencia es más serio.

En vista de los dos problemas anteriores, los investigadores nacionales y extranjeros han realizado un trabajo de investigación extenso y profundo, que incluye:

(1) mejorar la conductividad electrónica del litio-titanio mediante el dopado iónico, el recubrimiento de sustancias conductoras o la formación de materiales compuestos con sustancias conductoras;

(2) El diseño de la estructura NANO de litio titanio se lleva a cabo para acortar la distancia de difusión de iones y mejorar el rendimiento del multiplicador;

(3) mediante un estudio en profundidad del mecanismo de generación de gas de los materiales de litio y titanio, para encontrar formas de inhibir la hinchazón del gas de la batería. En los últimos años, el litio titanio se ha convertido en un tema candente en la investigación de la combinación de materiales de carbono con litio titanio, que tienen alta conductividad, respeto al medio ambiente, propiedades químicas y térmicas estables y estructuras diversas, con litio titanio para formar materiales compuestos.

En los últimos años se revisó en este documento la aplicación de materiales de ánodo de material de carbono en la investigación de litio titanio, análisis en profundidad y discusión sobre el efecto del material de carbono en la mejora de las propiedades electroquímicas integrales del litio titanio, se resumen los compuestos de litio titanio / carbono en los problemas necesita atención en la preparación y aplicación, y finalmente señala la dirección de aplicación de materiales de electrodos compuestos de litio titanio / carbono del futuro

Estructura básica y mecanismo de carga y descarga de litio titanio.

El titanio de litio como el cristal blanco con estructura, puede ser estable en el aire, la fórmula se puede escribir como Li (Li / 3 ti5 / 3), m1 para el grupo de celosía espacial Fd3m, la pila gruesa cúbica de iones de oxígeno de una cara centrada celosía cúbica, ubicada en la posición 32 e, tetraedro de iones de litio en la posición 8 a, y en la posición 16 d respectivamente por iones de litio e iones de titanio (Ti4 +) con escala atómica de 1, 5. Por tanto, la fórmula estructural del litio titanio se puede expresar como Li (8a) [Li / 3ti5 / 3] (16d) O4 (32e). En el proceso de incrustación de iones de litio, tres originales 8 una posición de litio debido a la repulsión electrostática se transfieren a la posición 16 c, al mismo tiempo, tres nuevos átomos de litio se incrustan en la estructura de la posición 16 c, que suceden con la estructura de sal de roca Li7Ti5O12 La transformación de la estructura Li4Ti5O12, que va acompañada de tres Ti4 + a Ti3 +, incluida la fórmula Li7Ti5O12, se puede representar como Li2 (16 c) Li / 3 ti5 / 3 (16 d) m1 (32 e).

En general, se cree que el mecanismo de carga y descarga de la transición de dos fases sigue el modelo núcleo-capa que se muestra en la figura 2, es decir, cuando el litio está incrustado, la superficie de las partículas de litio y titanio forma gradualmente una capa de Li7Ti5O12 altamente conductora del fase salina. Cuando se incrusta litio, Li4Ti5O12 se transforma completamente en Li7Ti5O12. Cuando sale litio, la superficie de Li7Ti5O12 se cubre gradualmente por la baja conductancia electrónica formada Li4Ti5O12, y finalmente Li7Ti5O12 se transforma completamente en Li4Ti5O12. Existe una plataforma de potencial muy plana con un potencial de 1,55 V (Li / Li +) durante el proceso de incrustación / extracción de litio. Durante este proceso, los parámetros de la celda cambiaron de 8.3595 a 8.3538, y el cambio de volumen de celda correspondiente fue solo del 0.2%, lo que podría casi ignorarse. Por lo tanto, el titanio de litio también se denomina material de "deformación cero". Esta característica del titanio litio hace que tenga una estabilidad de estructura muy alta y proporciona la base para su buen rendimiento en el ciclo de carga y descarga.

Mejora del rendimiento del titanio litio mediante materiales de carbono.

Aunque las características estructurales del litio titanio le permiten tener una mejor estabilidad cíclica y seguridad que los materiales de grafito y carbono, la conductividad electrónica del litio titanio es muy baja, lo que dificulta el ejercicio completo de la capacidad específica del material. Al mismo tiempo, el rendimiento del titanio de litio en condiciones de gran carga y descarga de corriente es limitado, lo que no puede cumplir con los requisitos de las baterías de alta potencia. Para mejorar la relación de rendimiento de litio titanio, en los últimos 20 años, los investigadores han diseñado y desarrollado una variedad de métodos, como a través del estudio de la estructura NANO del material de litio titanio diseñado para acortar la distancia entre la difusión de iones en el fase a granel, o mediante la modificación de la superficie y el dopado iónico para mejorar la conductividad de la superficie y la fase de litio-titanio, o combinar varios métodos para mejorar el rendimiento integral de los materiales. Los materiales de carbono con alta conductividad, respetuosos con el medio ambiente y diversas estructuras se pueden combinar con materiales de litio y titanio mediante recubrimiento, mezcla uniforme, compuestos in situ y otros métodos para mejorar eficazmente el contacto conductor entre las partículas de litio y titanio y mejorar su conductividad. Al mismo tiempo, a través del diseño y la construcción, se utilizan múltiples formas y estructuras de materiales de carbono y litio titanio para formar una estructura compuesta conducente al transporte de iones, que también puede mejorar la tasa de migración de iones de litio y electrolito en los materiales de los electrodos, por lo tanto mejorar el rendimiento de velocidad y la estabilidad cíclica de los materiales de los electrodos.

Titanio de litio recubierto de carbono

El recubrimiento de carbono es actualmente el método de modificación de litio titanio más comúnmente utilizado, se puede introducir directamente en el proceso de preparación de la fuente de carbono, el espesor de la superficie de las partículas de litio titanio de la capa recubierta de carbono, para mejorar la conductividad eléctrica de la superficie del material de litio titanio, y mejorar el titanio de litio y la recolección de fluido entre el contacto conductor entre las partículas, mejorar el rendimiento electroquímico del titanio de litio. El recubrimiento de carbono de litio y titanio se puede lograr mediante el método de fase sólida, el método hidrotérmico, el método sol-gel y otros métodos. Las fuentes de carbono utilizadas son varias, incluidas las fuentes de carbono inorgánico, las fuentes de carbono orgánico y el carbono depositado por el método químico de fase de vapor. En los últimos años, con la profundización de la investigación, el carbono dopado con nitrógeno también se utiliza como capa de revestimiento para mejorar aún más la conductividad eléctrica de los materiales.

Wang en absoluto. tomó PANI como fuente de carbono y preparó partículas NANO de titanio y litio con capas conductoras de Ti3 + y carbono en la superficie mediante el método de recubrimiento in situ. El carburo de PANI in situ no solo puede inhibir el crecimiento de partículas de litio y titanio y desempeñar un papel en la regulación del tamaño de las partículas, sino que también reduce parte de la superficie del material Ti4 + a Ti3 +, lo que, junto con la capa de carbono formada, aumenta la conductividad eléctrica. del material, mejorando así significativamente el rendimiento de la tasa. Cuando la densidad de corriente aumenta a 1.5a / g (aproximadamente 10C), la capacidad de descarga puede alcanzar 115mAh / g.

Jung en absoluto. usó asfalto como fuente de carbono y preparó esferas de tamaño micrométrico poroso de titanio y litio carbonoso mediante un método simple de fase sólida. Cada bola de micras se compone de varias partículas de titanio litio NANO metro, por lo que el material tiene una alta densidad de Tap. Al mismo tiempo, la estructura de poros NANO formada entre las partículas NANO conduce a la rápida transferencia de electrolitos e iones de litio, mientras que el recubrimiento uniforme de carbono mejora la conductividad del material, de modo que el material muestra un excelente rendimiento de aumento. Con un aumento de 100 ° C, la capacidad específica de descarga de 123 mAh / g sigue siendo el 70,3% de la capacidad específica teórica.

Li en absoluto. utilizó el CTAB como tensioactivo y fuente de carbono, adoptó métodos hidrotérmicos y posteriores de tratamiento térmico, y obtuvo titanio de litio recubierto de carbono con un alto rendimiento de aumento. Con un aumento de carga-descarga de 10 ° C y 20 ° C, la capacidad específica podría alcanzar los 151 mAh / gy 136 mAh / g, respectivamente.

Cheng en absoluto. usó el método de descomposición de fase térmica para llevar a cabo un revestimiento de carbono eficaz sobre partículas de litio titanio y formó una capa de carbono continua y uniforme (aproximadamente 5 nm) sobre la superficie del litio titanio. Eleve cm-1 a 2.05S˙ Cm - 1. A la densidad de corriente de 0.2ma / cm2, la capacidad específica de descarga fue de 155mAh / g. El autor también comparó las vías de reacción electroquímica entre los materiales de los electrodos formados al mezclar negro de carbón como agente conductor con litio titanio y el litio titanio recubierto de carbón, como se muestra en la figura 3. Aunque la mayoría de las áreas en la superficie de las partículas del primero pueden contacto con el electrolito, que favorece la difusión de iones de litio, la reacción real se limita a los sitios con vías de conducción de electrones. La capa de revestimiento de carbono de este último puede proporcionar suficientes rutas de conducción de electrones para el material, y los defectos de cristal en la capa de revestimiento de carbono pueden facilitar el paso de iones de litio a través de la capa de carbono, por lo que el titanio de litio revestido con carbono muestra características multiplicadoras más altas.

Por primera vez, Zhao en absoluto. prepararon partículas de titanio-litio NANO recubiertas de carbono y dopadas con nitrógeno utilizando metilo líquido iónico como fuente de carbono. Dado que la adición de nitrógeno puede aumentar la reactividad y la conductividad del carbono, el material tiene una buena característica de velocidad y puede obtener una capacidad específica de descarga de 130 mAh / ga una velocidad de 10 ° C.

Li en absoluto. en nuestro grupo de investigación tomó TBAOH como agente dispersante, fuente de carbono y fuente de nitrógeno, y después del tratamiento térmico, se formó una capa de recubrimiento de carbono de nitrógeno dopado uniformemente en la superficie de la hoja ultrafina bidimensional de litio titanio NANO de aproximadamente 1-2 nm de espesor. La capa de carbono dopado con nitrógeno que se recubre uniformemente en la superficie de la hoja de litio titanio NANO puede formar una red conductora eficaz en todo el electrodo, lo que favorece la rápida transmisión de electrones, mientras que la abundante estructura de poros favorece la difusión del litio. iones y electrolitos, de modo que el electrodo muestre un rendimiento de aumento súper alto. A 100 ° C, la capacidad específica reversible sigue siendo tan alta como 131 mAh / g.

Además de la fuente de carbono, los pasos del método utilizados para el revestimiento de carbono también son críticos. La preparación de litio titanio con alta cristalización generalmente requiere un proceso de tratamiento térmico a alta temperatura, pero el tratamiento térmico a alta temperatura a menudo conduce a la destrucción de la estructura NANO del precursor de litio titanio debido a la aglomeración por endurecimiento, que no se puede retener. Apuntando a esta característica, Li en absoluto. propuso un método para preparar óxido de titanio NANO recubierto de carbono por adelantado, y luego reaccionarlo con sal de litio a alta temperatura para generar titanio de litio recubierto de carbono. Mediante este método se pueden obtener materiales de litio-titanio con estructura NANO y alta cristalización. Además de mejorar la conductividad eléctrica de los materiales, el revestimiento de carbono preformado también puede inhibir el crecimiento de granos en la posterior reacción a alta temperatura y desempeñar un papel en la limitación del tamaño de partícula. Al usar este método, Zhu en absoluto. Primero preparó el óxido de titanio recubierto de carbono mediante disolución de sacarosa, y luego obtuvo las microesferas porosas NANO recubiertas de carbono mediante molienda, granulación por pulverización y calcinación con gránulos de sal de litio. El material todavía tiene una capacidad específica de 126 mAh / ga una tasa de 20 ° C, y 1000 ciclos a una tasa de 1 ° C, con una tasa de retención de capacidad del 95%. Shen en absoluto. También usé este método para preformar óxido de titanio NANO con carbono, y luego hacerlo reaccionar con sal de litio en una reacción de fase sólida a alta temperatura, y finalmente formar titanio de litio recubierto de carbono con estructura de núcleo-carcasa, en el que el tamaño de partícula del titanio de litio es de aproximadamente 20 ~ 50 nm, y el grosor de la capa de carbono es de aproximadamente 1 ~ 2 nm. El titanio de litio de esta estructura mostró un excelente rendimiento de aumento, con una capacidad específica de 85,3 mAh / g con un aumento de 90 ° C y una tasa de retención de capacidad del 95% después de 1000 ciclos con un aumento de 10 ° C.

La Tabla 1 resume los efectos de diferentes métodos de recubrimiento, contenido de carbono, espesor de capa de carbono y grado de grafito sobre las propiedades del titanio de litio recubierto de carbono. El grado de grafito de los materiales de carbono en la tabla está representado por la relación de resistencia máxima (ID / IG) de la película D y la película G en el espectro Raman. Cuanto menor sea la relación, mayor será el grado de grafito. Como se puede ver en la tabla, cuando el recubrimiento de carbono mejora las propiedades electroquímicas de los materiales de litio y titanio, su efecto se verá afectado por factores como el grado de grafito, el espesor y la uniformidad del recubrimiento de carbono.

Debido a la formación de la diversidad de la fuente de carbono recubierta de carbono, la estructura diferente, hace que la capa resultante recubierta de carbono, el grado de grafito de los materiales de carbono no sea el mismo, y el grado de grafito de los materiales de carbono determina su conductividad eléctrica alta y baja, por lo que el efecto de recubrimiento tiende para tener una diferencia muy grande, debe hacerse de acuerdo con los requisitos de las propiedades del material y la elección de la fuente de carbono y la optimización; Espesor de la capa de recubrimiento de carbono y material de la conductividad electrónica estrechamente relacionada y la velocidad de difusión iónica, que aumentan el espesor de la capa de recubrimiento de carbono en la superficie del material, la superficie del material y, por lo tanto, la conductividad de las partículas correspondientes aumentará, pero una capa gruesa de recubierto de carbono y la inhibición del transporte de iones de litio, hasta cierto punto, reducen la eficiencia de difusión de iones, por lo que influyen en la relación de rendimiento; La uniformidad del revestimiento de carbono afecta directamente las propiedades químicas y físicas de la superficie del material, incluida la transferencia de electrones, la difusión de iones y la formación y estabilidad de la película SEI en la superficie del material. Zhu, como se estudió el grosor de la capa de recubrimiento y el grado de grafito de los materiales de litio ácido de titanio recubiertos de carbono la influencia de las propiedades electroquímicas, el estudio encontró que la impedancia de transferencia de carga Rct y el coeficiente de difusión de iones de litio aumentarían con el aumento del carbono. El espesor de la capa de revestimiento se reduce, pero el espesor de la capa de revestimiento de carbono sobre la velocidad de transporte de iones de litio es mayor, la influencia de la capa de revestimiento de carbono debe ser lo más fina posible. Además, la mejora del grado de grafito puede aumentar la conductividad del material y reducir los defectos al mismo tiempo. Sin embargo, debido a la reducción de sus propios defectos estructurales, la tasa de transmisión de iones de litio también se reducirá en consecuencia. Chen en absoluto. llegaron a conclusiones similares, creyendo que el grado de grafito de la capa de revestimiento de carbono y el aumento del espesor de la capa de carbono dificultarían la difusión de iones de litio hasta cierto punto. En conclusión, al realizar un revestimiento de carbono en la superficie de litio y titanio, no solo se debe hacer una selección razonable de la fuente de carbono, sino que también se debe regular el grosor y la uniformidad de la capa de revestimiento de carbono para mejorar la transferencia de electrones y la velocidad de difusión de iones de el material al mismo tiempo, para obtener las mejores propiedades electroquímicas del material.

La mejora del rendimiento del titanio de litio mediante el recubrimiento de carbono se confirmó aún más en la prueba de todas las baterías. Zhu en absoluto. ensambló el titanio de litio de poro NANO recubierto de carbono y el litio (LiMn2O4) en una batería de litio columnar 26650 utilizando el litio de titanio de litio de poro NANO recubierto de carbono preparado y litio (LiMn2O4). Se puede utilizar la capacidad de 2600 mAh (densidad de energía específica 70 Wh / kg) a 0,2 C (520 mAh / g). Creen que la principal causa del deterioro de la capacidad es que la disolución del manganeso en el electrolito destruye la integridad de la película SEI en la superficie del carbono. Para probar esta idea, ensamblaron fosfato de hierro-litio y litio de poro NANO recubierto de carbono y fosfato de litio y hierro en una batería en columna 18650 que se cicla 3.000 veces y casi no tiene atenuación en la capacidad. Él en absoluto. montó titanio de litio recubierto con carbono y titanio de litio recubierto con materiales de ánodo ternario de níquel cobalto manganeso (NCM) en una batería de paquete blando tipo 034352, respectivamente, y llevó a cabo un estudio comparativo. Descubrieron que después de 400 ciclos a un multiplicador de 0,5c, la capacidad de la batería de litio titanio recubierta de carbono no tenía atenuación, mientras que la capacidad de la batería de litio titanio recubierta de carbono tenía una atenuación del 6,9%. Wen en absoluto. ensambló la microesfera de litio titanio recubierta de carbono preparada por ellos y el electrodo positivo de litio en una batería de carcasa cuadrada tipo 043048. A través del estudio, se descubrió que la microesfera de litio titanio recubierta de carbono tenía una interfaz estable y buena conductividad eléctrica, y la velocidad y el rendimiento del ciclo de la batería ensamblada eran significativamente mejores que los de la microesfera de litio titanio revestida de carbono. La mejora del rendimiento de la batería de litio titanio recubierta de carbono también se atribuye a la mejora de la interfaz del material y la expansión del gas de la batería por el titanio de litio recubierto de carbono como electrodo negativo, que se describirá en detalle en la sección 4. Basado Según los resultados de la investigación anterior, los materiales de litio y titanio recubiertos de carbono se han producido y aplicado parcialmente comercialmente.

Compuesto de litio titanio / carbono con estructura especial Los materiales de carbono se pueden utilizar como revestimiento para mejorar las propiedades electroquímicas de la superficie del litio titanio, y también se pueden combinar con litio titanio para formar materiales compuestos con estructuras morfológicas especiales de acuerdo con sus propias ventajas en estructura y rendimiento. . En los últimos años, con la profundización de la investigación sobre tubos NANO de carbono, grafito y otros nuevos materiales de carbono NANO, estos materiales de carbono con excelente conductividad, alta superficie específica, peso ligero y flexibilidad se utilizan cada vez más en la preparación de materiales de electrodos compuestos. y mostrar grandes perspectivas de aplicación.

Los tubos NANO de carbono tienen estructuras NANO tubulares unidimensionales únicas, relación de aspecto ultra alta, excelente conductividad eléctrica, gran área de superficie específica, alta resistencia mecánica y buena estabilidad química. Después de la formación de material compuesto con litio titanio, se puede aumentar el contacto conductor entre las partículas de material activo y el material activo y el fluido colector, por lo que se puede mejorar significativamente la conductividad eléctrica del material. Shen en absoluto. preparó un material compuesto de más tubos NANO de carbono de pared y titanio litio con estructura coaxial NANO tether core-shell mediante el método sol-gel, posterior tratamiento térmico de agua, calcinación y otros procesos, y su diagrama esquemático se muestra en la figura 5. El El "núcleo" del material es un tubo NANO de carbono de más pared con alta conductividad, que puede proporcionar una buena conexión conductora, mientras que la "carcasa" está compuesta de partículas NANO de titanio y litio, formando una estructura porosa de aproximadamente 25 nm de espesor, que puede proporcionar un gran interfaz de contacto electrodo / electrolito para el material, acortando así la distancia de difusión de los iones de litio. En comparación con las partículas NANO de litio y titanio, los compuestos de litio y titanio con estructura de núcleo-carcasa NANO Tether tienen una mayor conductividad eléctrica y cinética de implantación de iones de litio, obteniendo así una mayor velocidad de rendimiento y estabilidad de ciclo. La capacidad específica de 96,1 mah / gy 68 mAh / g se mantuvo con un aumento de 40 ° C y 60 ° C respectivamente, y solo el 5,6% de la capacidad se atenuó después de 100 ciclos con un aumento de 1 ° C.

Naoi en absoluto. sintetizó un tipo de material compuesto con partículas de litio titanio NANO que crecen uniformemente en la pared exterior de las fibras de carbono NANO mediante el uso de fibras de carbono NANO. Tiene un rendimiento de aumento súper alto.

El grafito está hecho de una sola capa de átomos de carbono con estructura bidimensional de materiales de carbono NANO, además de tener las excelentes propiedades, los tubos NANO de carbono tienen su estructura bidimensional especial y mayor resistencia, hacen que tenga buena flexibilidad, puede estar en el compuesto Los materiales tienen el efecto de soporte estructural y expansión del volumen de amortiguación, por lo que la adición de grafito puede hacer que la conductividad y el tipo de expansión de volumen sean deficientes. Las propiedades electroquímicas integrales de los materiales de los electrodos han mejorado significativamente, se usa ampliamente en una variedad de materiales de electrodos compuestos. Shen en absoluto. preparó un material de electrodo compuesto de partículas de cristal de titanio y litio NANO metro ancladas a láminas de grafito NANO metros por método químico húmedo. En el grafito y el proceso de titanio de litio compuesto in situ, el grafito se puede formar entre los materiales del electrodo, no solo la estructura de la red de alta conductividad, sino también en el proceso de preparación del material, las partículas de inhibición crecieron juntas, no solo puede mejorar la conductividad total del material, también acortó los iones de litio y los electrones en la ruta de transporte del material, de modo que el material tenga una buena relación de rendimiento, por debajo de 60 c, la capacidad específica es de 82,7 mAh / g.

Zhu en absoluto. preparó compuestos de partículas NANO de titanio y litio recubiertos de grafito combinando el método sol-gel y la tecnología de hilado electrostático. La tecnología de hilado electrostático permite que el compuesto forme una estructura de escala NANO, que favorece la transmisión de iones y electrones, mientras que la adición de grafito mejora la conductividad del material, de modo que el material tiene una alta tasa de aumento y estabilidad cíclica. Con un aumento de 22 ° C, después de ciclar 1300 veces, la tasa de retención de capacidad del 91% aún se mantiene.

Pang en absoluto. utilizó el método de adsorción electrostática y ensamblaje para preparar un material de estructura compuesta con partículas de litio y titanio en el orificio cargadas en láminas de grafito. La capacidad específica del material fue de 141 mAh / ga una relación de 10 ° C, y la pérdida de capacidad fue del 9% después de 100 ciclos.

Oh, en absoluto. preparó partículas de NANO de titanio y litio encapsuladas en grafito como un material de estructura compuesta fortaleciendo la reacción de fase con interacción electrostática. Este material tiene el mejor rendimiento de aumento cuando el contenido de grafito es 2.1%, y la capacidad específica puede alcanzar 105 mAh / ga 100C de aumento.

Usando el método térmico solvente asistido por microondas, Kim en absoluto. preparó partículas de NANO de litio y titanio distribuidas uniformemente en el recorrido reducido como material de electrodo compuesto, como se muestra en la figura 6. La capacidad específica del material compuesto fue de 128 mAh / gy 101 mAh / ga 50C y 100C de aumento respectivamente, y la tasa de retención de capacidad fue 96% después de 100 ciclos con un aumento de 10 ° C. Debido a la adición y la regulación estructural de grafito, todos estos materiales de electrodos compuestos mostraron un rendimiento de aumento significativamente mejorado.

Nuestro grupo de investigación ha preparado partículas de titanio y litio a escala NANO mediante el proceso de molienda de bolas comúnmente utilizado en la industria, y las ha dispersado uniformemente en grafito de alta conductividad. El pliegue de las capas de grafito se superponen entre sí constituyen la red conductora tridimensional, reduciendo así efectivamente la transferencia de carga entre los materiales del electrodo y la resistencia de la interfaz del electrolito, y hace que los materiales del electrodo de diferencia de potencial eléctrico reduzcan significativamente la plataforma de carga y descarga, la polarización del electrodo ha sido efectivamente mejorado, obteniendo así la excelente relación de rendimiento y rendimiento de ciclo estable. A una tasa de 30 ° C, la capacidad específica puede alcanzar 122 mAh / gy después de 300 ciclos a una tasa de 20 ° C, la tasa de retención de capacidad es del 94,8%.

Al utilizar la alta conductividad de los materiales de carbono NANO y sus propias características estructurales, se puede proporcionar un buen canal o red conductivo para el litio titanio en materiales compuestos, que puede superar la deficiencia de la conductividad del litio titanio. Sin embargo, para mejorar la densidad de potencia de los materiales de los electrodos, la conductividad electrónica y la velocidad de difusión de iones deben coincidir. Por lo tanto, la clave para la preparación de materiales de electrodos compuestos de litio y titanio es cómo diseñar la estructura de los materiales compuestos y mejorar la conductividad del material y el transporte de iones al mismo tiempo. Desde la perspectiva de la aplicación, los tubos NANO de carbono se han utilizado como agente conductor para una variedad de materiales de electrodos debido a su buena conductividad, y muestran cierta competitividad en el mercado, más adecuados para el uso de titanio litio como agente conductor. Es más probable que el grafito se utilice en electrodos compuestos de litio y titanio. La excelente conductividad eléctrica y la excelente flexibilidad del grafito se utilizan para construir una red conductora. Además, el tamaño de las partículas se regula durante el crecimiento in situ para mejorar la velocidad de difusión de los iones, con el fin de mejorar el rendimiento multiplicador del material de electrodo compuesto.

Electrodo integrado flexible de litio titanio / carbono

Con la creciente demanda de dispositivos electrónicos flexibles y portátiles en el mercado de productos electrónicos portátiles, es necesario desarrollar baterías de iones de litio flexibles con peso ligero, cuerpo delgado, estirables, deformadas y resistentes a la flexión. Como fuente de energía adecuada, la investigación relevante se ha convertido en uno de los puntos calientes en el campo del almacenamiento de energía electroquímica. El electrodo flexible con capacidad de carga rápida y ciclo de vida prolongado es el núcleo de la construcción de la batería de iones de litio flexible, por lo que el diseño y desarrollo de materiales de electrodo flexible son de gran importancia. Debido a que la mayoría del material de carbono con estructura porosa o de red, gran área de superficie específica, buena conductividad eléctrica, alta resistencia mecánica y buena estabilidad química, por lo tanto, hasta ahora, se han informado materiales de electrodo más flexibles para batería secundaria de iones de litio para película o papel de materiales de carbono, como película de tubo NANO de carbono, papel de grafito, tejido de carbono / carbono, etc. Al combinar los materiales a base de carbono con buena flexibilidad y alta conductividad con titanio de litio para formar un electrodo integrado flexible, las ventajas de ambos se pueden aprovechar cuenta, proporcionando una nueva idea para el desarrollo de electrodo flexible.

Wu en absoluto. usó la película delgada de tubo NANO de carbono orientado extraída de la matriz de tubos NANO de carbono orientado como marco flexible, roció la suspensión que contiene partículas de litio y titanio, cubrió otra capa de película delgada de tubo NANO de carbono y continuó rociando. Después de repetir 5 veces, se obtuvo el electrodo flexible Li4Ti5O12 / CNT, como se muestra en la figura 7. En este electrodo, la red de tubos NANO de carbono proporciona una ruta de transmisión eficiente para el electrón, y sus buenas propiedades mecánicas aseguran la resistencia mecánica del electrodo. , por lo que el electrodo es superior al electrodo recubierto de lechada tanto en estabilidad electroquímica como en resistencia mecánica. Los electrodos flexibles de fosfato de hierro y litio y titanio de litio preparados por este método se utilizan como electrodos positivos y negativos respectivamente, que se pueden ensamblar en una batería completa con salida de voltaje estable, buena circulación, rendimiento multiplicador y rendimiento flexible.

Shen en absoluto. preparó electrodos compuestos flexibles de litio, titanio y litio con tejido de carbono mediante el cultivo de óxidos metálicos in situ sobre tejido de carbono y combinándolos con litio incrustado químicamente. El electrodo flexible preparado mostró un excelente rendimiento de aumento y una buena estabilidad cíclica. Entre ellos, el electrodo negativo compuesto de tejido de litio titanio / carbono todavía tenía una capacidad específica de 103 mAh / ga 90 ° C, y se hizo circular 200 veces con un aumento de 10 ° C, con una pérdida de capacidad de solo 5,3%.

Los materiales de carbono se pueden utilizar no solo como estructura de soporte del electrodo flexible de litio y titanio, sino también como fluido colector de electrodo de litio y titanio. El uso de materiales de carbono con mayor conductividad y menor densidad, en lugar de materiales metálicos como fluido colector, puede mejorar significativamente la densidad de energía de masa general del electrodo. Hu en absoluto. Usó una membrana de tubo NANO de carbono altamente conductor como fluido colector del electrodo, tomó titanio de litio y óxido de litio y cobalto como materiales negativos y positivos, respectivamente, recubrió la membrana del tubo NANO de carbono, papel como membrana y PDMS como material de embalaje, y montó una batería flexible con un grosor de unos 300 m. La batería flexible se puede utilizar para encender la lámpara LED en condiciones de flexión. Después de 50 veces de curvatura con un radio de curvatura inferior a 6 mm, la estructura sigue intacta, mostrando una buena flexibilidad mecánica.

En este grupo de investigación, el fosfato de hierro y litio y el titanio de litio se cultivan in situ sobre la superficie de la espuma de grafito con una estructura de red conectada tridimensional por método hidrotérmico. Se diseñan y preparan electrodos positivos y negativos flexibles que se pueden cargar y descargar rápidamente, y se ensambla la batería completa flexible, como se muestra en la figura 8. El uso de espuma de grafito liviana en lugar de metal como líquido colector puede reducir efectivamente la proporción de -sustancias activas en el electrodo, mientras que la alta conductividad y la estructura porosa de la red de grafito tridimensional proporciona un canal de difusión rápida para los iones y electrones de litio para lograr un rendimiento rápido de carga y descarga del material del electrodo. La estructura y las características de carga-descarga de la batería de iones de litio ensamblada por los electrodos positivos y negativos flexibles permanecen sin cambios bajo la condición de flexión repetida. Para realizar la aplicación práctica del electrodo flexible, nuestro grupo de investigación intentó utilizar el grafito de hoja grande y altamente conductor exfoliado por expansión química como fluido colector para preparar el electrodo flexible integrado de titanio / grafito de litio y fosfato / grafito de hierro y litio. A través de la filtración al vacío, las láminas NANO de grafito de gran tamaño se superpusieron entre sí para formar el fluido colector, y la suspensión del electrodo activo se infiltró parcialmente en el grafito para formar un contacto cercano con el grafito como fluido colector, reduciendo efectivamente la resistencia de la interfaz del electrodo. La batería flexible puede funcionar normalmente en estado plano y doblado y tiene una alta densidad de energía.

En el estudio del electrodo flexible integrado de litio titanio / carbono, los investigadores hacen uso de las características mecánicas del propio material de carbono para formar un electrodo flexible compuesto con litio titanio a través del diseño estructural. Dado que el titanio de litio cargado en el electrodo flexible preparado en sí mismo sigue siendo una partícula y no tiene flexibilidad, cuando se aumenta la capacidad de carga de titanio de litio, la flexibilidad del electrodo se degradará y el rendimiento electroquímico disminuirá bajo el estado de flexión. Cao en absoluto. Usó la membrana de tubo NANO de carbono / fibra de carbono como fluido colector y titanio de litio como electrodo. Cuando la proporción de litio titanio en el electrodo fue del 50%, el electrodo mostró un buen rendimiento electroquímico, pero con el aumento de la carga de litio titanio, el rendimiento cíclico y la capacidad específica del electrodo disminuyeron obviamente. Por lo tanto, solo cuando el material activo del electrodo en sí es flexible se puede superar la limitación de la capacidad de carga del material activo. Por ejemplo, el material de titanio de litio de hoja NANO bidimensional ultradelgado se utiliza para reemplazar el titanio de litio granular para preparar un electrodo integrado flexible. Dado que el titanio de litio en sí mismo es una estructura de capa de 2 d con flexibilidad, se puede formar una película de electrodo flexible a través del solapamiento mutuo, para superar la limitación de carga.

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En resumen, los materiales de carbono pueden mejorar las propiedades electroquímicas integrales del titanio de litio mediante el recubrimiento de la superficie, formando un material compuesto con una estructura específica o haciendo un electrodo integrado flexible, en el que los materiales de carbono desempeñan principalmente el papel de mejora conductiva, protección de interfaz, partículas. limitación de tamaño y soporte flexible, como se muestra en la tabla 2.

Mejora de la expansión de gas de la batería de litio y titanio mediante materiales de carbono.

Después de la modificación, el material de titanio de litio mejorado mostró un buen rendimiento electroquímico y perspectivas de aplicación, pero el titanio de litio como ánodo de la batería de iones de litio, en el proceso de carga y descarga del ciclo y almacena todavía problemas prevalentes de "gas", especialmente en condiciones de alta temperatura , la experiencia produce gas constantemente dentro de la celda, causa la deformación de la carcasa de la batería, el rendimiento se redujo drásticamente, restringió severamente el cátodo para el proceso de comercialización de la batería de litio y titanio. Hasta ahora, hay pocos informes sobre el comportamiento del gas del electrodo de litio y titanio, y todavía no hay una conclusión aceptada sobre el mecanismo de generación de gas. Se cree que la producción de gas de la batería de iones de litio con titanio de litio como electrodo negativo es causada por la adsorción de agua en su superficie, y el contenido de agua afecta directamente la tasa de expansión. También se cree que la producción de gas de la batería de litio titanio se debe a la reacción de reducción del electrolito en la superficie del litio titanio, que produce gases como H2, CO2 y CO. De acuerdo con las características anteriores del litio titanio, el hinchamiento de La batería de litio y titanio con electrodo negativo se puede aliviar mediante la división del agua, la optimización del electrolito y el tratamiento de la superficie. Es un método simple y eficiente para cubrir la superficie activa del electrodo con modificación de la superficie y así inhibir la producción de gas de litio titanio.

A través de la pieza polar de litio y titanio respectivamente en el solvente puro, empapando en el electrolito, detección de Li4Ti5O12 / Li (Ni1 / 3 co1 / 3 mn1 / 3) O2 (deslizamiento) después de la batería completa durante el almacenamiento y la circulación de la composición del gas , tamaño, la producción de gas de sentina proviene principalmente de la reacción de interfaz inherente de litio y titanio entre la superficie y la solución de electrolito, la solución en las capas más externas de cristal de litio y titanio para despegar el TS y TC y la reacción de TQ sucedió, luego se produce el H2, CO y Gas CO2. El CO2 no es causado por la reacción del producto de descomposición PF5 de LiPF6 con el electrolito, y el H2 no es producido por la reacción de iones de litio o litio metálico con trazas de agua en el sistema. A través de un análisis más detallado, se encontró que cuando la solución y la reacción de la interfase de litio-titanio ocurre, formará gradualmente una capa muy delgada en la superficie de la película SEI, pero como resultado de este tipo de interfase, la velocidad de reacción es más lenta, la reacción continuará en el proceso del ciclo celular y el almacenamiento a largo plazo se produce, lo que da como resultado un gas continuo, totalmente diferente del mecanismo de formación del ánodo de grafito de SEI. Ánodo de grafito debido a la formación de la película SEI en la superficie del electrolito de reacción de reducción ocurrirá en aproximadamente 0.7 V, la película SEI formada en el ciclo anterior, solo la película SEI estable completa formada por grafito y electrolito estará completamente aislada, Para evitar una mayor reducción de la descomposición del electrolito, por lo que la batería y el gas se limitan a unas pocas veces antes del ciclo, se puede ajustar optimizando la tecnología para llevar a cabo un control efectivo.

Él en absoluto. Además, descubrió que la construcción de la capa de barrera era un método eficaz para controlar la reacción de interfaz entre el litio-titanio y el electrolito circundante, y el uso de una capa de revestimiento de carbono en la escala del medidor NANO podría inhibir eficazmente la reacción de expansión de la batería de litio y titanio. El electrolito mostró una reactividad diferente al litio titanio recubierto con carbono y al litio titanio recubierto. Para el titanio de litio no recubierto con carbono, cuando el rango de voltaje es 0 ~ 2.5v, el electrolito se reducirá y descompondrá alrededor de 0.7v, mientras que para el titanio de litio recubierto con carbono, la reacción similar solo ocurre en el primer ciclo. La capa de revestimiento de carbono puede cubrir los sitios activos en la superficie de las partículas de litio y titanio y formar una película de interfaz de electrolito sólida para aislar los sitios activos del electrolito circundante y evitar una mayor reducción y descomposición del electrolito, como se muestra en la FIG. 9.

En este grupo de investigación, se utilizó asfalto como fuente de carbono PT para formar una capa de recubrimiento uniforme en la superficie de partículas de litio titanio NANO con alta cristalización, que se convirtió en partículas secundarias microesféricas, que se ensamblaron en una batería de carcasa cuadrada tipo 043048 con electrodo de litio positivo. Los resultados muestran que la presencia de una capa de revestimiento de carbono puede formar una película de interfase de electrolito sólida densa sobre la superficie del litio titanio y prevenir la reacción entre el litio titanio y el electrolito en el ciclo, inhibiendo así eficazmente la formación de gas y la deposición de Mn. Debido a la interfaz estable y la buena conductividad eléctrica de las microesferas de titanio y litio recubiertas de carbono, su rendimiento de aumento y estabilidad cíclica mejoraron significativamente. Después de 1000 ciclos con un aumento de 1C, la tasa de retención de capacidad de la batería ensamblada sigue siendo tan alta como 93%, sin expansión de gas. Sin embargo, la batería de litio-titanio sin recubrimiento de carbono solo cicla 580 veces, y su capacidad se atenúa al 23% de su capacidad inicial, con una evidente expansión de gas, como se muestra en la FIG. 10.

En resumen, el uso del procesamiento de revestimiento de carbono, puede estar en la conductividad de los materiales de titanio y litio al mismo tiempo, mejorar el titanio de litio y la interacción de la interfaz entre el electrolito, la inhibición del titanio de litio como ánodo del gas de sentina de la batería de iones de litio, hacer que el La preparación de los materiales del ánodo puede cumplir con los requisitos de la producción de comercialización real, ya que la futura aplicación de industrialización de titanio y litio en cátodos de baterías de iones de litio trae esperanza.

Conclusión

El titanio de litio se reconoce como la perspectiva de mayor aplicación de uno de los materiales del ánodo de la batería de iones de litio, pero debido a la conductividad electrónica intrínseca es baja, lo que dificulta la reproducción de una alta relación de rendimiento, además, es fácil pasar entre el titanio de litio y la interfaz del electrolito. efectos secundarios, hacen que el cátodo para la batería de litio y titanio fácilmente problema de gas de sentina, la aplicación comercial de litio y titanio impedido. El uso de materiales de carbono livianos, de alta conductancia electrónica, respetuosos con el medio ambiente y diversos y titanio de litio para formar diversas formas de materiales de electrodo de estructura compuesta puede mejorar eficazmente las propiedades electroquímicas del titanio de litio y aliviar o eliminar el problema de la expansión del gas en el uso de litio. titanio. El carbono desempeña el papel de mejora de la conducción, protección de la interfaz y soporte flexible en el material del electrodo de estructura compuesta formado con litio titanio. Por lo tanto, a través de un diseño razonable, los materiales de carbono con titanio de litio formados con una estructura compuesta específica de materiales de electrodo, como la superficie de titanio de litio con uniformidad de estructura NANO de carbono recubierto de antemano, y con alta conductividad y grafito, los tubos de carbono NANO tienen un cierto La resistencia mecánica y la estructura tridimensional de los materiales de los electrodos compuestos y los materiales de carbono pueden garantizar un transporte de iones rápido al mismo tiempo, proporcionar una protección de interfaz eficaz para el titanio de litio, inhibir el gas de sentina y mejorar la conductividad eléctrica general del material. también puede proporcionar el correspondiente soporte flexible para litio titanio. Este método compuesto será un medio importante para realizar la aplicación comercial del litio titanio en el futuro.

Con el desarrollo de la investigación básica sobre el ánodo de litio y titanio, se han puesto en práctica las baterías de iones de litio con titanio de litio como ánodo. El litio titanio, modificado con material de carbono, se aplicará más en el campo de los vehículos eléctricos híbridos, los dispositivos electrónicos flexibles y el gran almacenamiento de energía en el futuro debido a sus características multiplicadoras superiores y propiedades químicas de la superficie, así como su rendimiento inherente a baja temperatura. ciclo de vida y seguridad ultraaltos. Debido al volumen de un titanio de litio, la densidad de energía era menor que la del grafito, también el costo del grafito en el lado alto, y su aplicación en el campo de la batería de energía automotriz ha sido una mayor controversia, hasta ahora, la batería de litio de la batería de litio y titanio en el mercado global representa más del 2%, pero la tecnología energética co., LTD ha intentado aumentar la densidad de energía de la batería de litio y titanio y reducir el costo, junto con su amplio rango de temperatura de trabajo (- 50 ~ 60 ℃), el futuro o en el campo del transporte público y la industria militar y otras aplicaciones especiales ganarán mayores en el mercado. Además, debido a su excelente seguridad y su larga vida útil, es más probable que los materiales de litio y titanio jueguen un papel importante en las grandes centrales de almacenamiento de energía en el futuro.

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