Composición de las baterías de iones de litio

Las baterías de iones de litio se desarrollan a partir de baterías de litio. Entonces, antes de introducir Li-ion, presente las baterías de litio. Por ejemplo, las pilas de botón utilizadas en la cámara anterior pertenecían a pilas de litio. El material del electrodo positivo de la batería de litio es dióxido de manganeso o cloruro de tionilo, y el electrodo negativo es litio. Después de ensamblar la batería, la batería tiene voltaje y no necesita recargarse. Esta batería también puede estar cargada, pero el rendimiento del ciclo no es bueno. Durante el ciclo de recarga y descarga, las dendritas de litio se forman fácilmente, lo que provoca un cortocircuito en la batería. Por lo tanto, este tipo de batería está generalmente prohibido. Cargo. Más tarde, Sony Corporation de Japón inventó el electrodo negativo de materiales de carbono y el electrodo positivo de compuestos que contienen litio. Durante el proceso de carga y descarga, no había litio metálico, solo iones de litio, que era una batería de iones de litio. Cuando la batería está cargada, se generan iones de litio en el electrodo positivo de la batería y los iones de litio resultantes se mueven a través del electrolito hasta el electrodo negativo. El carbono como electrodo negativo tiene una estructura en capas. Tiene muchos microporos. Los iones de litio que llegan al electrodo negativo están incrustados en los microporos de la capa de carbono. Cuantos más iones de litio incorporados, mayor será la capacidad de carga. Del mismo modo, cuando la batería se descarga (es decir, cuando usamos la batería), los iones de litio incrustados en la capa de carbono negativa se eliminan y se mueven de nuevo al polo positivo. Cuantos más iones de litio regresen al polo positivo, mayor será la capacidad de descarga. Lo que solemos denominar capacidad de la batería se refiere a la capacidad de descarga. En el proceso de carga y descarga de Li-ion, los iones de litio están en el estado de movimiento desde el polo positivo → polo negativo → polo positivo. Li-ion Gates es como una mecedora. Los extremos de la mecedora son los polos de la batería, y los iones de litio van y vienen en la mecedora como los atletas. Por lo tanto, las baterías de iones de litio también se denominan baterías de mecedora.

1, actuaciones y métodos de preparación general de 1 cátodo materiales

El parámetro importante para caracterizar las propiedades de transporte de iones en polos positivos es el coeficiente de difusión química. En general, el coeficiente de difusión de iones de litio en sustancias activas polares positivas es relativamente bajo. El litio se incrusta o se elimina de un material positivo, acompañado de un cambio en la fase del cristal. Por lo tanto, las membranas de los electrodos de las baterías de iones de litio son muy delgadas, generalmente del orden de varias decenas de micrómetros. Los compuestos de litio de los materiales del cátodo son contenedores de almacenamiento temporal para iones de litio en baterías de iones de litio. Para obtener un voltaje de batería más alto, se prefieren los compuestos incrustados en litio con alto potencial. Los materiales positivos deben satisfacer:

1) Compatibilidad electroquímica con la solución de electrolito dentro del rango de potencial de carga y descarga requerido;

2) Dinámica moderada del proceso de electrodos;

3) Alta reversibilidad;

4) Estabilidad en el aire en estado completamente litiado

El enfoque de la investigación se centra principalmente en el compuesto de LiMO2 en capas y la estructura de LiM2O4 de espinela y los materiales de electrodos similares de dos tipos de M (M es un ion de metal de transición como Co, Ni, Mn, V). Como material de electrodo positivo para baterías de iones de litio, el grado de cambio estructural y la reversibilidad de los iones Li + durante la desintercalación y la incrustación determinan las propiedades estables de carga y descarga repetidas de la batería. En la preparación del material del electrodo positivo, las propiedades de la materia prima y las condiciones del proceso de síntesis tendrán un impacto en la estructura final. Se ha utilizado una variedad de materiales de cátodo prometedores para reducir la capacitancia durante el ciclo, que es el problema principal en la investigación. Los materiales de electrodos positivos disponibles comercialmente son Li1-xCoO2 (0 <x <0,8), Li1-xNiO2 (0 <x <0,8), LiMnO2 [7] [8]. Tienen ventajas y desventajas como materiales de electrodos positivos para baterías de iones de litio. La batería de iones de litio con óxido de cobalto de litio como electrodo positivo tiene las ventajas de un alto voltaje de circuito abierto, una gran energía específica, un ciclo de vida prolongado, una carga y descarga rápidas, etc., pero la seguridad es mala; El óxido de litio y níquel es más barato que el óxido de litio y cobalto, y su rendimiento es equivalente al óxido de litio y cobalto. Tiene un excelente rendimiento de intercalación de litio, pero es difícil de preparar; Si bien el óxido de litio y manganeso es más barato, es relativamente fácil de preparar y su rendimiento de sobrecarga y seguridad es bueno, pero su capacidad de inserción de litio es baja y la estructura de espinela no se carga ni se descarga. estable. Desde la perspectiva de las perspectivas de aplicación, la búsqueda de abundantes recursos, bajo costo, libres de contaminación y bajos requisitos para el control de voltaje y la protección del circuito durante la sobrecarga, los materiales de cátodos de alto rendimiento serán la investigación de los materiales de cátodos de baterías de iones de litio. Enfocar. Se ha informado en países extranjeros que LiVO2 también puede formar un compuesto en capas, que se puede utilizar como material de electrodo positivo [9]. Puede verse en estos informes que aunque la composición química de los materiales de los electrodos es la misma, el rendimiento cambia más después de que cambia el proceso de preparación. Los materiales de electrodos comerciales exitosos tienen sus propias características únicas en el proceso de preparación, que es la brecha en la investigación actual en China. Las ventajas y desventajas de varios métodos de preparación se enumeran a continuación.

1) El método de fase sólida generalmente utiliza sales de litio como carbonato de litio y compuestos de cobalto o compuestos de níquel después de triturar y mezclar para realizar reacciones de sinterización [10] Y ... La ventaja de este método es que el proceso es simple y las materias primas son fácil de obtener. Pertenece al método que ha sido ampliamente estudiado y desarrollado en el desarrollo temprano de las baterías de iones de litio. La tecnología extranjera está más madura. Las desventajas son la capacitancia limitada del material positivo, la mala uniformidad de mezcla de las materias primas, la escasa estabilidad del rendimiento del material preparado y la mala consistencia de calidad entre el lote y el lote.

2) El precursor del complejo que contiene iones de litio e iones de cobalto o vanadio se prepara primero mediante el método del complejo y luego se sinteriza. La ventaja de este método es que la escala molecular se mezcla, la uniformidad del material y la estabilidad del rendimiento son buenas, la capacidad eléctrica del material del cátodo es mayor que la del método de fase sólida y el método de industrialización utilizado como batería de iones de litio tiene no ha sido probado en el extranjero. La tecnología no está madura y hay pocos informes en China.

3) El método Sol gel desarrollado en la década de 1970

El método para la preparación de partículas ultrafinas y la preparación de materiales de cátodo tiene las ventajas del método complejo, y la capacidad eléctrica de los materiales de electrodo preparados se ha mejorado enormemente, que es un método que se está desarrollando rápidamente en el hogar y en el extranjero. La desventaja es que el costo es alto y la tecnología aún se encuentra en la etapa de desarrollo [11].

4) LiMnO2 preparado por el método de intercambio iónico Armstrong et al. mediante el método de intercambio iónico se ha obtenido un valor elevado de capacidad de descarga reversible de 270 mA · h / g. Este método se ha convertido en un nuevo punto de acceso para la investigación. Tiene un rendimiento de electrodo estable y alta capacitancia. Características. Sin embargo, el proceso implica etapas que requieren mucho tiempo, como la evaporación por cristalización de la solución, y todavía hay una distancia considerable de la aplicación práctica.

El estudio de materiales positivos puede verse en la literatura extranjera que su capacitancia está aumentando a una tasa de 30 a 50 mA · h / g por año, y su desarrollo tiende a ser compuestos embebidos de litio con microestructuras cada vez más pequeñas y mayor capacitancia. La escala de la materia prima avanza hacia el nivel nanométrico, y la investigación teórica sobre la estructura de los compuestos incrustados de litio ha avanzado algo, pero su teoría de desarrollo aún está cambiando. El problema de aumentar la capacidad de las baterías de litio y disminuir la capacidad cíclica que afecta a este campo ha sido propuesto por investigadores para agregar otros componentes para superar el problema [12] [13] [14] [15] [16] [17] Y ... Sin embargo, en la actualidad, el mecanismo teórico de estos métodos no ha sido claramente estudiado, destacó el destacado erudito japonés Yoshio. Nishi cree que ha habido pocos avances sustanciales en esta área durante la última década y es urgente estudiarlo más a fondo.

2, propiedades y métodos generales de preparación de materiales polarizados 2 negativos

La conductividad del material del electrodo negativo es generalmente más alta, y se selecciona un compuesto incluido en litio con un potencial lo más cercano posible al potencial de litio, como varios materiales de carbono y óxidos metálicos. Los requisitos del material del electrodo negativo para la inclusión y desembebración reversibles de iones de litio tienen:

1) Pequeño cambio de energía libre en la reacción de incrustación de iones de litio;

2) El ión de litio tiene una alta tasa de difusión en la estructura sólida del electrodo negativo;

3) Reacción de incrustación altamente reversible;

4) buena conductividad;

5) Termodinámicamente estable y no reacciona con electrolitos.

El trabajo de investigación se centra principalmente en materiales de carbono y otros óxidos metálicos con estructuras especiales. En China se han desarrollado y estudiado microesferas de grafito, carbono blando y carbono de fase media. Se están estudiando carbono duro, nanotubos de carbono y bucky ball C60 [18] [19] [20] [21] [22] [23]. Japón Honda Co. de Investigación y Desarrollo K. de Ltd. Sato et al. usó el producto de pirólisis PPP-700 de poliparafenileno (PPP) (calentando PPP a 700 ° C a una cierta velocidad de calentamiento y disolviendo con calor el producto obtenido durante un cierto período de tiempo) como electrodo negativo, y la capacidad reversible fue tan alta como sea posible. 680 mA · h / g. MJ Matthews del MIT, EE. UU., Informó que la capacidad de almacenamiento de litio del PPP-700 (capacidad de almacenamiento) puede alcanzar los 1170 mA · h / g. Si la capacidad de almacenamiento de litio es 1170 mA · h / g, y a medida que aumenta la cantidad de inserción de litio y, por lo tanto, se mejora el rendimiento de la batería de iones de litio, el autor cree que la investigación futura se centrará en la intercalación de litio a nanoescala más pequeña. microestructura. Paralelamente al estudio de los electrodos de carbono negativos, se ha prestado atención a la búsqueda de otros materiales de electrodos negativos con potenciales similares al potencial Li + / Li. Hay dos problemas con los materiales de carbono utilizados en las baterías de iones de litio:

1) Retraso de voltaje, es decir, la reacción de incrustación del litio se realiza entre 0 y 0,25 V (con respecto a Li + / Li) y la reacción de desembebido ocurre alrededor de 1 V;

2) La capacidad de reciclaje disminuye gradualmente. Después de 12 a 20 ciclos, la capacidad disminuye a 400 a 500 mA · h / g.

La profundización adicional de la teoría depende de la preparación de diversas materias primas estructuradas y materiales de carbono de alta pureza y del establecimiento de métodos de caracterización estructural más eficaces. Fuji Corporation de Japón ha desarrollado un nuevo tipo de material de electrodo negativo con base de óxido compuesto de estaño para baterías de iones de litio. Además, la investigación existente se centra principalmente en algunos óxidos metálicos y su calidad ha mejorado mucho en comparación con la de los materiales de electrodo de carbono negativo. Tales como SnO2, WO2, MoO2, VO2, TiO2, LixFe2O3, Li4 Ti5O12, Li4 Mn5O12, etc. [24], pero no tan maduros como los electrodos de carbono. El mecanismo de alto almacenamiento reversible de litio en materiales de carbono incluye principalmente el mecanismo de formación de la molécula de litio Li2, el mecanismo de litio multicapa, el mecanismo de matriz de celosía, el modelo de red elástica global elástica, el mecanismo de almacenamiento de litio de superficie laminar, el mecanismo de almacenamiento de grafito nanométrico, el mecanismo de litio, el carbono- Mecanismo de litio-hidrógeno y microporos Mecanismo de almacenamiento de litio. Se ha descubierto durante mucho tiempo que el grafito, como uno de los materiales de carbono, forma compuestos incrustados en grafito (Graphite International Compounds) LiC6 con litio, pero estas teorías aún se encuentran en la etapa de desarrollo. La dificultad para superar los materiales de los electrodos negativos también es un problema de la capacidad de desintegración cíclica, pero se sabe por la bibliografía que la preparación de materiales negativos de carbono microestructurados de alta pureza y bien estructurados es una dirección de desarrollo.

Los métodos generales para preparar materiales de electrodos negativos se pueden resumir como sigue.

1) Calentar carbón blando a una cierta temperatura alta para obtener carbón altamente graficado; La fórmula molecular del compuesto iónico de grafito de litio es LiC6, en la que se han estudiado los cambios dinámicos del proceso de embebido y desembebido de iones de litio en el grafito, la relación entre la estructura del grafito y las propiedades electroquímicas, el motivo de la pérdida irreversible de capacitancia y el método de mejora. por muchos investigadores. 2) La estructura del carbono duro obtenido de la descomposición de resinas reticuladas con estructuras especiales a altas temperaturas tiene una capacitancia reversible más alta que el carbono grafito, y su estructura se ve muy afectada por las materias primas. Sin embargo, generalmente se cree que los nanoporos en estas estructuras de carbono tienen una mayor influencia en el contenido de incrustaciones de litio. La investigación se centra principalmente en el uso de polímeros con una estructura molecular especial para preparar carbón duro que contiene más microporos nanométricos [25] [26] [27].

3) Hidrocarburo preparado por descomposición térmica a alta temperatura de materia orgánica y polímeros [28] [29]. Este tipo de material tiene una capacidad reversible de 600 a 900 mA · h / gy por lo tanto está preocupado, pero su retraso de voltaje y capacidad cíclica reducida son los mayores obstáculos para su aplicación. La mejora del método de preparación y la explicación del mecanismo teórico será el foco de la investigación.

4) El mecanismo de varios óxidos metálicos es similar al de los materiales catódicos [24],

Los investigadores también han notado que la principal dirección de la investigación es la obtención de óxidos metálicos de nuevas estructuras o estructuras compuestas.

5) Como material con litio incorporado, los nanotubos de carbono y el bucky-ball C60 también son un nuevo punto de interés en la investigación actual y se convierten en una rama de la investigación de nanomateriales. La estructura especial de nanotubos de carbono y bucky-ball C60 lo convierte en la mejor opción para materiales de intercalación de litio de alta capacidad [22] [23] [30]. En teoría, las nanoestructuras pueden proporcionar una capacidad de inserción de litio superior a la de los materiales actualmente disponibles, y su microestructura ha sido ampliamente estudiada y ha logrado grandes avances, pero cómo preparar métodos de apilamiento adecuados para obtener un rendimiento excelente. Materiales de electrodos, esto debería ser una dirección importante de investigación [31] [32] [33].

3, conclusión

En resumen, la investigación y el desarrollo de material activo de electrodo negativo de batería de iones de litio ha sido muy activo en el mundo y ha logrado grandes avances. La estructura cristalina del material es regular, y el cambio irreversible de la estructura durante la carga y descarga es la clave para obtener baterías de iones de litio de alta capacidad y larga vida útil. Sin embargo, la estructura y las propiedades de los materiales incrustados de litio siguen siendo el eslabón más débil en este campo. El estudio de las baterías de iones de litio es un tipo de sistema de baterías que se actualiza constantemente. Muchos resultados de nuevas investigaciones en física y química tendrán un impacto importante en las baterías de iones de litio, como los electrodos nano-sólidos, que pueden hacer que las baterías de iones de litio tengan una densidad de energía y una densidad de potencia más altas. Esto aumentará en gran medida el rango de aplicación de baterías de iones de litio. En resumen, el estudio de las baterías de iones de litio es un campo transversal que involucra muchas disciplinas como la química, la física, los materiales, la energía y la electrónica. Los avances en esta área han atraído un interés considerable por parte de la industria y la industria de la energía química. Se puede esperar que con la profundización del estudio de la relación entre la estructura y el rendimiento de los materiales de los electrodos, varias estructuras normalizadoras o materiales positivos y negativos con estructuras compuestas dopadas diseñadas desde el nivel molecular promoverán vigorosamente la investigación y aplicación de iones de litio. baterías. Las baterías de iones de litio serán el segundo tipo de baterías con las mejores perspectivas de mercado y el desarrollo más rápido a largo plazo después de las baterías de níquel-cadmio e hidruro metálico de níquel.

Existen diferentes métodos para clasificar las baterías. Los métodos de clasificación se pueden dividir aproximadamente en tres categorías.

Tipo I: dividido por tipo de electrolito, que incluye: pilas alcalinas, los electrolitos son principalmente pilas basadas en soluciones acuosas de hidróxido de potasio, como pilas alcalinas de zinc y manganeso (comúnmente conocidas como pilas alcalinas de manganeso o pilas alcalinas), pilas de cadmio níquel, pilas de hidrógeno níquel , etc .; Baterías ácidas, principalmente ácido sulfúrico acuoso como medio, como baterías de plomo-ácido; Baterías neutrales, que utilizan una solución salina como medio, como las baterías secas de zinc-manganeso (algunos consumidores también las llaman baterías ácidas), baterías activadas por agua de mar, etc .; Baterías de electrolitos orgánicos, principalmente baterías con solución orgánica como medio, como baterías de litio, baterías de iones de litio.

El segundo tipo: Según la naturaleza del trabajo y los métodos de almacenamiento, incluye: baterías primarias, también conocidas como baterías primarias, baterías IE que no se pueden recargar, como baterías secas de zinc manganeso, baterías primarias de litio, etc .; Baterías secundarias, baterías recargables, como baterías de níquel de hidrógeno, baterías de iones de litio, baterías de níquel cadmio, etc .; Las baterías se denominan habitualmente baterías de plomo-ácido y también son baterías secundarias; Las pilas de combustible, es decir, los materiales activos se agregan continuamente desde el exterior a la batería cuando la batería está funcionando, como las pilas de combustible de hidrógeno y oxígeno; Las baterías de almacenamiento, es decir, las baterías no se exponen directamente a los electrolitos cuando se almacenan, y los electrolitos no se agregan hasta que se usa la batería, como las baterías de cloruro de plata y magnesio, también conocidas como baterías activadas por agua de mar.

La tercera categoría: De acuerdo con los materiales positivos y positivos usados en la batería, incluye: baterías de la serie de zinc, como baterías de zinc-manganeso, baterías de zinc-plata, etc .; Baterías de la serie de níquel, como baterías de cadmio níquel, baterías de hidrógeno níquel, etc .; Baterías de la serie de plomo, como baterías de plomo-ácido; Baterías de la serie de litio, baterías de litio y magnesio; Pilas de la serie de dióxido de manganeso, como pilas de zinc-manganeso, pilas alcalinas de manganeso, etc .; Baterías de la serie de aire (oxígeno), como baterías de zinc vacías, etc.

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