La historia de las baterías de litio

El metal más ligero

El litio fue descubierto en 1817 por alfredson, un estudiante del químico sueco berzelius, quien lo llamó litio. No fue hasta 1855 que Benson y Marchison obtuvieron litio metálico mediante la fusión electrolítica de cloruro de litio, y gensa propuso la producción industrial de litio en 1893. Se necesitaron 76 años para que el litio se considerara un elemento antes de que se hiciera comercialmente. Ahora la electrólisis de litio LiCl, todavía necesita consumir mucha electricidad, cada tonelada de litio refinando hasta 60, 70 mil grados.

Durante más de 100 años después de su nacimiento, el litio sirvió a la comunidad médica principalmente como antigota. La NASA fue la primera en estudiar las baterías de litio porque su análisis mostró que podían proporcionar el voltaje más alto al volumen más pequeño. Según P = UI, el litio tiene una alta densidad de energía, por lo que la batería de litio es una batería eficiente.

El voltaje de la batería está estrechamente relacionado con la actividad del metal del cátodo, ya que una batería de litio de metal alcalino muy activo puede proporcionar un voltaje más alto. Por ejemplo, la batería de litio puede proporcionar un voltaje de 3 V, la batería de plomo es de solo 2,1 V y la batería de carbono y zinc es de solo 1,5 V. Otra característica del litio es su ligereza. Con 0,53 g / cm3, el litio es el más ligero de todos los metales, tan ligero que flota en queroseno. Como elemento 3, el litio de origen natural está compuesto por dos isótopos estables, 6Li y 7Li, por lo que su masa atómica es de solo 6,9. Esto significa que el metal de litio puede proporcionar más electrones que otros metales reactivos con la misma masa. El litio también tiene otra ventaja. Los iones de litio tienen un radio pequeño, por lo que se mueven a través del electrolito más fácilmente que otros iones grandes.

Aunque el litio metálico tiene muchas ventajas, todavía existen muchas dificultades que superar en la fabricación de baterías de litio. En primer lugar, el litio es un metal alcalino muy reactivo que puede reaccionar con el agua y el oxígeno, y puede reaccionar con el nitrógeno a temperatura ambiente. Era tan difícil para un tipo tan travieso conservarlo que subía y se quemaba, ya fuera en agua o en queroseno, que los químicos tenían que convertirlo en vaselina o parafina líquida. Como resultado, el metal de litio es mucho más complicado de preservar, usar o procesar que otros metales y es muy exigente con el medio ambiente. Por eso, las baterías de litio no se han utilizado durante mucho tiempo. Con el desarrollo de la ciencia y la tecnología, las barreras técnicas de la batería de litio se rompen una por una, la batería de litio ha subido gradualmente al escenario, la batería de litio ha entrado en la etapa práctica a gran escala.

Batería de metal de litio

En 1958, Harris consideró que el litio como metal alcalino reaccionaría con el agua y el aire, y propuso utilizar un electrolito orgánico como electrolito de la batería de metal de litio. De acuerdo con los requisitos de trabajo relevantes de la batería, el solvente de electrolito orgánico debe tener tres propiedades, (1) el solvente es un solvente polar, la solubilidad de la sal de litio en el solvente polar es grande, por lo que la conductividad del electrolito es grande; El solvente debe ser un solvente polar aprótico, porque el solvente que contiene protones y litio es fácil de reaccionar; (3) que el disolvente tenga un punto de fusión más bajo y un punto de ebullición más alto, de modo que el electrolito tenga el rango de temperatura más amplio posible. La idea fue inmediatamente reconocida por la comunidad científica y provocó un auge en la investigación y el desarrollo.

En el desarrollo inicial de la batería primaria de metal de litio, las propiedades electroquímicas de los materiales de ánodo tradicionales, como los compuestos de Ag, Cu y Ni, no han podido cumplir con los requisitos, por lo que la gente tiene que buscar nuevos materiales de ánodo. En 1970, la empresa japonesa Sanyo utilizó dióxido de manganeso como material de electrodo positivo para fabricar la primera batería de litio comercial. En 1973, Panasonic comenzó la producción en masa de material activo de cátodo para materiales de fluoruro de carbono para baterías de cátodo de litio. En 1976, se inventó la batería galvánica de yodo de litio con yodo como electrodo positivo. Luego vinieron las baterías especializadas, como las baterías de óxido de vanadio de plata y litio (Li / Ag2V4O11) que se utilizan en los dispositivos cardíacos implantados. Después de la década de 1980, el costo de la extracción de litio se redujo considerablemente y las baterías de litio comenzaron a comercializarse.

Las primeras baterías de metal de litio eran desechables y no se podían recargar. El éxito de las baterías de litio ha estimulado enormemente el entusiasmo de la gente por seguir desarrollando baterías recargables. En 1972, Exxon utilizó disulfuro de titanio como material de electrodo positivo y metal de litio como material de electrodo negativo para desarrollar la primera batería secundaria de metal de litio del mundo. Esta batería de litio recargable puede cargarse y descargarse en profundidad 1000 veces y la pérdida de cada ciclo no supera el 0,05% del excelente rendimiento.

La investigación sobre la batería secundaria de litio ha sido muy profunda, pero hasta ahora ninguna batería secundaria con metal de litio como electrodo negativo se ha puesto en producción comercial, porque la batería secundaria de litio no ha resuelto el problema de seguridad de la carga. Cuando se carga una batería de litio, los electrones de los iones de litio en el electrodo negativo se separan como metales, pero el litio se deposita a una velocidad diferente en el electrodo, por lo que el metal de litio no cubre uniformemente la superficie del electrodo, sino que se forma. Cristales dendríticos en proceso de deposición. Después de los ciclos de carga y descarga, estos cristales dendríticos se pueden conectar desde el polo positivo al polo negativo cuando la dendrita es lo suficientemente larga, lo que resulta en un cortocircuito dentro de la batería. En este caso, la batería puede liberar una gran cantidad de calor, lo que puede hacer que la batería se incendie o explote. Después de 1989, la mayoría de las empresas detuvieron el desarrollo de baterías secundarias de litio.

Batería de iones de litio líquido

Armand propuso por primera vez el concepto de RCB en 1980 para resolver la cristalización dendrítica causada por la precipitación del metal litio. En lugar de litio metálico en los polos de la batería, utilizan quimeras de litio. En la quimera, el metal de litio no existe en forma de cristal, sino en forma de iones y electrones en el espacio entre la quimera. Durante la carga, la corriente expulsa los iones de litio de la quimera del electrodo positivo. Estos iones de litio "nadan" en la quimera del electrodo negativo a través del electrolito entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. Cuando se descargan, los iones de litio "nadan" de regreso a la quimera del electrodo positivo a través del electrolito de la quimera del electrodo negativo. Por eso, en el proceso de carga y descarga está la inserción y liberación de iones de litio, que pueden oscilar en los polos de la batería y se conoce como 'batería de silla oscilante' (RCB).

Entonces, el primer material incrustado negativo con el que estamos familiarizados es el grafito. Como todos sabemos, el grafito tiene una estructura laminar con un espaciado de 0.355nm, mientras que el ión de litio es de solo 0.07nm, por lo que es fácil de insertar en el grafito y formar compuestos interlaminares compuestos de C6Li. En 1982, Garwal y Elman, del Instituto de Tecnología de Illinois, descubrieron que los iones de litio tenían la propiedad de estar incrustados en el grafito. Descubrieron que el proceso mediante el cual los iones de litio se incrustan en el grafito no solo es rápido sino también reversible.

La búsqueda de materiales incrustados en el ánodo comenzó ya en los días de las baterías secundarias de litio. En 1970, ms whittingham descubrió que los iones de litio se podían incrustar y precipitar de forma reversible en TiS2, un material laminar, lo que lo hacía adecuado para el electrodo positivo de la batería de litio. En 1980, John Goodenough, un profesor de física estadounidense, descubrió el LiCoO2, una estructura en capas similar al grafito. En 1982, Goodenough descubrió la estructura de espinela LiMn2O4, que puede proporcionar un canal de deslaminación de iones de litio tridimensional, mientras que los materiales de ánodos ordinarios solo tienen un espacio de difusión bidimensional. Además, la temperatura de descomposición del LiMn2O4 es alta y su oxidabilidad es mucho menor que la del óxido de litio y cobalto (LiCoO2), por lo que es más seguro. En 1996, Goodenough también descubrió que LiFePO4 con estructura de olivo tiene mayor seguridad, especialmente resistencia a altas temperaturas y resistencia a sobrecargas, que es mucho mejor que los materiales tradicionales de baterías de iones de litio.

En 1990, la compañía japonesa Sony fue pionera en el desarrollo de baterías de iones de litio. En 1992, SONY lanzó una batería comercial de óxido de cobalto de litio recargable y la tecnología pasó a llamarse "li-ion". Este logotipo se puede encontrar en muchas baterías de teléfonos móviles o portátiles. En muchos productos electrónicos, "batería de litio" se refiere en realidad a una batería de iones de litio. Su practicidad hace que los teléfonos móviles, computadoras portátiles y otros dispositivos electrónicos portátiles de las personas se reduzcan en gran medida en peso y volumen. El tiempo de uso se amplía considerablemente. Debido a que las baterías de iones de litio no contienen cromo de metal pesado, en comparación con las baterías de níquel-cromo, se reduce en gran medida la contaminación ambiental.

Las baterías de iones de litio más utilizadas utilizan grafito para el electrodo negativo, óxido de cobalto de litio para el electrodo positivo y disolventes orgánicos que contienen sales de litio, como hexafluorofosfato de litio, para el electrolito. Cuando se descarga, el litio incrustado en el electrodo negativo de grafito se oxida en el electrolito y corre hacia el electrodo positivo incrustado en el espacio reticular de óxido de cobalto para formar óxido de cobalto de litio. Al cargar, el litio se desliza fuera del óxido de cobalto y litio y vuelve al grafito, y así sucesivamente. Con una batería de este tipo, el voltaje de funcionamiento puede alcanzar más de 3,7 voltios, lo que mejora en gran medida la densidad de energía.

baterías de polímero de iones de litio

Los componentes principales de una batería típica incluyen un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrolito. La llamada batería de polímero de iones de litio significa que al menos una o más de las tres estructuras principales utilizan materiales poliméricos como sistema de batería principal. En el sistema de batería de polímero de iones de litio desarrollado, los materiales poliméricos se utilizan principalmente para reemplazar la solución de electrolito. Las baterías de litio, que se utilizan ampliamente en la actualidad, se pueden clasificar en baterías de iones de litio y baterías de li-po.

En 1973, Wright et al. encontró que el complejo de polioxietileno-sal de metal alcalino tenía una alta conductividad iónica. Desde entonces, la gente ha prestado más atención a los polímeros de conductividad iónica. En 1975, Feullade y Perche encontraron que los complejos de metales alcalinos de PEO, PAN, PVDF y otros polímeros tenían conductividad iónica y produjeron películas conductoras iónicas basadas en PAN y PMMA. En 1978, el Dr. Armadnd de Francia predijo que tales materiales podrían usarse como electrolitos para baterías de almacenamiento de energía y se le ocurrió la idea de un electrolito sólido para baterías. Por tanto, el desarrollo de electrolitos poliméricos se ha llevado a cabo en todo el mundo. El electrolito de polímero que se utilizó por primera vez en la batería secundaria de litio tiene el complejo sistema formado por PEO y sal de litio, pero debido a la mala conductividad de este sistema a temperatura ambiente, no se puede utilizar en la industria. Se encontró que la conductividad del electrolito polimérico podría mejorarse significativamente usando la mezcla conjunta y la adición de plastificante al electrolito polimérico.

En la batería de iones de litio, el polo positivo y el polo negativo no pueden contactar directamente, de lo contrario pueden producir un cortocircuito y causar una serie de problemas de seguridad. El electrolito de la batería de polímero de iones de litio está en estado sólido o coloidal, lo que puede evitar el problema de la fuga de electrolito y la fuga de corriente. Además, la plasticidad del material polimérico es fuerte, lo que puede convertirse en una gran área de película ultrafina para asegurar un contacto suficiente con el electrodo. Debido a que el electrolito es capturado por la red en el polímero y se dispersa uniformemente en la estructura molecular, la seguridad de la batería también mejora enormemente. En 1995, SONY de Japón inventó la batería de polímero de litio, el electrolito es un gel de polímero. Las baterías de polímero de iones de litio se comercializaron en 1999.

La tendencia futura de iones de litio hace que las baterías de iones de litio tengan mayor densidad de energía, densidad de potencia, mejor rendimiento de ciclo y rendimiento de seguridad confiable. En la actualidad, todavía existen algunos problemas de seguridad en las baterías de litio. Por ejemplo, algunos fabricantes de teléfonos móviles no controlan estrictamente la calidad del material del diafragma o los defectos del proceso, lo que provoca un adelgazamiento local del diafragma y la imposibilidad de aislar eficazmente los polos positivo y negativo, lo que provoca problemas de seguridad en la batería. En segundo lugar, es fácil que ocurra un cortocircuito en el proceso de carga de la batería de litio. Aunque la mayoría de las baterías de iones de litio ahora están equipadas con circuitos de protección contra cortocircuitos y cables a prueba de explosiones, en muchos casos, este circuito de protección puede no funcionar en diversas situaciones y el papel de los cables a prueba de explosiones es limitado.

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