"Nombre" para todas las baterías de litio de estado sólido

Introducción: Todas las baterías de litio de estado sólido se han estudiado desde la década de 1950 y han durado más de medio siglo. En los últimos años, las baterías de litio totalmente de estado sólido para aplicaciones de vehículos eléctricos finalmente se han trasladado del laboratorio a la fabricación industrializada de pequeño volumen. En la actualidad, la frecuencia de las "baterías de litio de estado sólido" en varios lugares públicos en el campo de las nuevas fuentes de energía química es cada vez mayor, y la industria básicamente ha formado un consenso: se esperan todas las baterías de litio de estado sólido. para ingresar al mercado como la fuente de energía de próxima generación, pero ¿qué es toda la batería de litio de estado sólido? Creo que hay mucha gente confundida. Con este fin, echamos un vistazo de cerca a este artículo para el "sinónimo" de todas las baterías de litio de estado sólido para su referencia. Este artículo se publicará en el primer número de 2018 en Energy Storage Science and Technology.

1 Descripción general de todas las baterías de litio de estado sólido

Una batería de litio completamente sólida es una batería de litio que utiliza un material de electrodo sólido y un material de electrolito sólido y no contiene ningún líquido, e incluye principalmente una batería de iones de litio completamente sólida y una batería de metal de litio completamente sólida. La diferencia es que el primer electrodo negativo no contiene litio metálico y el segundo. El electrodo negativo es litio metálico.

Desde el punto de vista del nodo de tiempo, la batería de litio de metal completamente sólido es anterior a la batería de iones de litio líquido, pero en la etapa inicial, el rendimiento electroquímico, la seguridad y la fabricación de ingeniería de la batería de litio de metal completamente sólido no han ha podido cumplir con los requisitos de la aplicación. Las baterías de iones de litio líquido se han mejorado continuamente y los indicadores técnicos integrales han satisfecho gradualmente las necesidades de las aplicaciones del mercado de la electrónica de consumo y han sido aceptados por más mercados. Desde la perspectiva del desarrollo de la tecnología, en comparación con las baterías de iones de litio líquidas, las baterías de litio totalmente sólidas pueden tener las ventajas de un buen rendimiento de seguridad, alta densidad de energía y un ciclo de vida prolongado. En los últimos años, los materiales de electrolitos sólidos, especialmente los materiales de electrolitos de sulfuro, han logrado importantes avances en la conductividad iónica, por lo que la tecnología de baterías de litio de estado sólido ha comenzado gradualmente a atraer la atención de las instituciones de I + D y las grandes empresas de todo el mundo.

2. Clasificación de todas las baterías de litio sólidas

Junto con el aumento del calor de las baterías de litio de estado sólido, han surgido varias baterías de litio "completamente sólidas" o "de estado sólido", y existe un estado actual de confusión. Se han resuelto los siete tipos de conceptos relacionados con las baterías de litio de estado sólido y se ha realizado un resumen preliminar.

Batería de litio líquido:

La batería no contiene un electrolito sólido durante el proceso de fabricación, y solo una batería de litio que contiene un electrolito líquido, incluida una batería de iones de litio líquido y una batería de litio de metal líquido.

Batería de litio con electrolito de gel

El electrolito líquido en la celda tiene la forma de un electrolito en gel, que no contiene un electrolito sólido, que en realidad está en la categoría de baterías de iones de litio líquidos.

Batería de litio semisólida

En la fase de electrolito de la celda, la mitad de la masa o volumen es un electrolito sólido y la otra mitad es un electrolito líquido; o un extremo de la celda es todo sólido y el otro extremo contiene un líquido.

Batería de litio casi sólida

El electrolito de la celda de la batería contiene un determinado electrolito sólido y un electrolito líquido, y la masa o volumen del electrolito líquido es menor que la del electrolito sólido.

Batería de litio de estado sólido

Algunos investigadores llaman "batería de litio sólida" a una batería que contiene una alta proporción de masa o volumen de un electrolito sólido y una pequeña cantidad de electrolito líquido, pero en realidad no es una batería de litio totalmente sólida.

Batería mixta de litio sólido-líquido

Un electrolito sólido y un electrolito líquido están presentes simultáneamente en la celda. La batería de litio sólida semisólida, cuasi sólida, mencionada anteriormente y similares son todas una de las baterías de litio mezcladas sólido-líquido. Dado que no hay necesidad de clasificar artificialmente según la relación sólido-líquido, y no hay ambigüedad, se recomienda el término, y también se puede llamar "batería de litio de electrolito mixto sólido-líquido".

Toda la batería de litio sólida

La celda de la batería está compuesta por un electrodo sólido y un material electrolítico sólido. El núcleo de la batería no contiene ninguna fracción de masa o volumen de electrolito líquido en el rango de temperatura de trabajo, y también se puede denominar "batería de litio totalmente electrolítica sólida". El ciclo de carga y descarga se puede denominar además como una "batería secundaria de litio totalmente sólida" o una "batería secundaria de litio totalmente de electrolito sólido".

Tabla 1 Tipos y características de baterías de litio mixtas sólido-líquido y baterías secundarias de litio totalmente sólidas de diferentes tipos de electrolitos

En resumen, las baterías de litio se pueden dividir en baterías de litio líquido, baterías de litio mixtas de sólido-líquido y baterías de litio totalmente sólidas según los diferentes electrolitos. Según la diferencia del electrodo negativo, se puede clasificar en una batería de metal de litio en la que el electrodo negativo es litio metálico y una batería de iones de litio en la que el electrodo negativo no contiene litio metálico.

3. Todas las baterías de litio de estado sólido pueden tener ventajas

La razón por la que las baterías de litio totalmente de estado sólido harán que los gigantes internacionales se vean es porque se espera que resuelva los dos "desafíos" que actualmente afectan a la industria de las baterías eléctricas: los peligros de seguridad y la baja densidad de energía. Las ventajas de una batería de litio totalmente sólida en comparación con una batería de iones de litio líquido son las siguientes.

(1) Rendimiento de alta seguridad

Dado que el electrolito líquido contiene un disolvente orgánico inflamable, es probable que el aumento repentino de la temperatura durante un cortocircuito interno provoque una combustión o incluso una explosión. Es necesario instalar una estructura de dispositivo de seguridad que sea resistente al aumento de temperatura y al cortocircuito, lo que aumenta el costo, pero aún no puede resolver por completo el problema de seguridad. . Conocido como BMS para lograr el mejor Tesla del mundo, ha habido dos incendios graves en los ModelS en China este año. Muchos materiales electrolíticos sólidos inorgánicos no son inflamables, no corrosivos, no volátiles y no tienen problemas de fugas, y también se espera que superen la dendrita de litio. Por lo tanto, se espera que las baterías secundarias de litio totalmente sólidas basadas en electrolitos sólidos inorgánicos tengan características de alta seguridad. Los electrolitos sólidos de polímero todavía tienen cierto riesgo de quemarse, pero la seguridad también mejora mucho en comparación con las baterías de electrolitos líquidos que contienen disolventes inflamables.

(2) alta densidad de energía

En la actualidad, la densidad de energía de las baterías de iones de litio utilizadas en el mercado es de hasta 260 W · h / kg, y la densidad de energía de las baterías de iones de litio que se están desarrollando puede alcanzar los 300-320 W · h / kg. Para las baterías de litio totalmente de estado sólido, si el electrodo negativo está hecho de litio metálico, se espera que la densidad de energía de la batería alcance los 300-400 W · h / kg o incluso más. Cabe señalar que dado que la densidad del electrolito sólido es más alta que la del electrolito líquido, la densidad de energía de la batería de litio del electrolito líquido es significativamente más alta que la de la batería de litio totalmente sólida para el mismo sistema de positivo y materiales negativos. La razón por la cual la batería secundaria de litio completamente sólida tiene una alta densidad de energía es porque el electrodo negativo puede estar hecho de un material de litio metálico.

(3) ciclo de vida largo

Se espera que el electrolito sólido evite el problema de la formación y el crecimiento continuos de la película de interfaz del electrolito sólido durante el proceso de carga y descarga del electrolito líquido y el problema de la dendrita de litio que perfora el separador, lo que puede mejorar en gran medida el ciclo y la vida útil. de la batería de litio de metal. La batería de metal de litio de estado sólido reportada se puede ciclar 45,000 veces, pero la batería de metal de litio de gran capacidad actual no ha reportado una vida útil prolongada, principalmente el rendimiento del ciclo actual del electrodo de litio de metal de alta capacidad de superficie (> 3mA · h / cm2) aún es pobre.

(4) Amplio rango de temperatura de funcionamiento

Si todas las baterías de litio de estado sólido utilizan electrolitos sólidos inorgánicos, se espera que la temperatura máxima de funcionamiento aumente a 300 ° C o más. En la actualidad, es necesario mejorar el rendimiento a baja temperatura de las baterías de litio totalmente sólidas de gran capacidad. El rango de temperatura de funcionamiento de una batería específica está relacionado principalmente con las características de temperatura alta y baja del electrolito y la resistencia de la interfaz.

(5) Ancho de la ventana electroquímica

La batería de litio de estado sólido tiene un ancho de ventana electroquímicamente estable, que probablemente alcance los 5 V, y es adecuada para un material de electrodo de alto voltaje, lo que es ventajoso para aumentar aún más la densidad de energía. En la actualidad, una batería de litio de película fina basada en fosfato de nitruro de litio puede funcionar a 4,8 V.

(6) Ventaja de flexibilidad

Las baterías de litio de estado sólido se pueden fabricar en baterías de película delgada y baterías flexibles, que se pueden aplicar a dispositivos médicos implantables y portátiles inteligentes en el futuro. En comparación con las baterías de litio de electrolito líquido flexible, el embalaje es más fácil y seguro.

(7) Fácil de reciclar

El reciclaje de baterías es generalmente de dos métodos, uno en húmedo y el otro en seco. El método húmedo consiste en sacar el núcleo líquido tóxico y dañino del interior, y el método seco es, por ejemplo, triturar para extraer los ingredientes efectivos. La ventaja de una batería de litio de estado sólido es que no tiene líquido en sí misma, por lo que teóricamente no debería haber líquido residual, que es relativamente fácil de manejar.

4. Defectos y soluciones parciales de las baterías de litio de estado sólido existentes

Aunque la batería secundaria de litio completamente sólida muestra ventajas obvias en muchos aspectos, también hay algunos problemas que deben resolverse con urgencia: la conductividad iónica del material electrolítico sólido es baja; la impedancia de la interfaz entre el electrolito sólido / electrodo es grande y la compatibilidad de la interfaz es deficiente. Al mismo tiempo, la expansión y contracción del volumen de cada material durante la carga y descarga, lo que resulta en una fácil separación de la interfaz; el material del electrodo que se diseñará y construirá para que coincida con el electrolito sólido; el costo actual de la preparación de la batería es mayor. En respuesta a estos problemas, los investigadores hicieron varios intentos y dieron algunas posibles soluciones.

5. Introducción a los materiales básicos

5.1 Electrolito sólido

El electrolito sólido es el componente central de la batería secundaria de litio completamente sólida, y su progreso afecta directamente el proceso de industrialización de la batería secundaria de litio completamente sólida. En la actualidad, la investigación sobre electrolitos sólidos se centra principalmente en tres tipos de materiales: polímeros, óxidos y sulfuros.

Electrolito polimérico sólido (SPE) que consta de matriz polimérica (como poliéster, poliéter y poliamina) y sal de litio (como LiClO4, LiAsF6, LiPF6, etc.). Desde 1973, WRIGHTPV se encontró en complejos de sales de metales alcalinos. Después de la conductividad iónica, los materiales poliméricos han atraído una gran atención debido a sus propiedades electroquímicas de estado sólido, como peso ligero, buena elasticidad y excelente maquinabilidad. SPE también fue el primer electrolito sólido en lograr una aplicación práctica. Ya en 2011, la empresa francesa Bolure comenzó a entregar automóviles eléctricos Autolib a París, que se basa en un sistema de batería de litio totalmente sólido basado en SPE.

Los electrolitos de óxido sólido se pueden clasificar en estado cristalino y amorfo según su estructura. Entre ellos, los electrolitos cristalinos incluyen perovskita, anti-perovskita, granate, NASICON, LISICON, etc., oxidación amorfa. Los puntos calientes de investigación son electrolitos de tipo LiPON y materiales amorfos parcialmente cristalizados utilizados en baterías de película fina.

El electrolito sólido de sulfuro se deriva de un electrolito sólido de óxido en el que un elemento de oxígeno en el cuerpo de óxido se reemplaza por un elemento de azufre. Dado que la electronegatividad del azufre es menor que la del oxígeno, la unión de los iones de litio es pequeña, lo que es beneficioso para obtener más iones de litio que se mueven libremente. Al mismo tiempo, el radio del elemento azufre es mayor que el del elemento oxígeno. Cuando el elemento de azufre reemplaza al elemento de oxígeno, la estructura reticular se expande para formar un canal de iones de litio más grande y se mejora la conductividad, y la temperatura ambiente puede alcanzar de 10-2 a 10-4 S / cm. .

5.2 material del cátodo

El electrodo positivo de la batería secundaria de litio totalmente sólida generalmente adopta un electrodo compuesto, e incluye un electrolito sólido y un agente conductor además del material activo del electrodo, y funciona para transportar simultáneamente iones y electrones en el electrodo. LiCoO2, LiFePO4 y LiMn2O4 son más comunes. Posteriormente, es posible desarrollar óxidos en capas con alto contenido de níquel, electrodos positivos de níquel-manganeso tipo espinela de alto voltaje a base de manganeso rico en litio. Al mismo tiempo, se debe prestar atención a la investigación y el desarrollo de nuevos materiales de cátodos sin litio.

5.3 material del ánodo

Los materiales del ánodo de las baterías secundarias de litio totalmente sólidas se concentran principalmente en los materiales del ánodo de litio metálico, los materiales del ánodo de carbono y los materiales del ánodo de óxido. Los tres materiales tienen sus propias ventajas y desventajas, entre las cuales los materiales del ánodo de litio metálico son de alta capacidad y bajos. La ventaja del potencial es uno de los materiales de ánodo más importantes para las baterías de litio totalmente sólidas.

6 división de capacidad de batería de litio totalmente sólida y campos de aplicación y procesos de preparación correspondientes

A partir de la forma de la batería secundaria de litio totalmente sólida, se puede dividir en dos tipos de película y de gran capacidad. La tecnología de envasado de celdas de todos los tipos de baterías de litio totalmente sólidas es similar, y la principal diferencia radica en la preparación de piezas polares y membranas electrolíticas.

La batería secundaria de litio completamente sólida del tipo de película delgada prepara secuencialmente varios elementos de la batería en el orden del electrodo positivo, el electrolito y el electrodo negativo en el sustrato, y finalmente se encapsula en una batería. En el proceso de preparación, es necesario preparar por separado las capas de película de la batería mediante las técnicas correspondientes. Generalmente, el electrodo negativo selecciona la mayor parte del litio metálico y se prepara mediante tecnología de deposición térmica de vapor al vacío (VD); el electrodo negativo del electrolito y el electrodo positivo que incluye el óxido se pueden utilizar para diversas salpicaduras. También se han estudiado técnicas de inyección, como la pulverización catódica de RF (RFS), la pulverización catódica de magnetrón RF (RFMS), etc., para producir películas utilizando tecnología de impresión 3D.

Las baterías secundarias de litio de estado sólido de gran capacidad, debido a su amplia gama de aplicaciones y su gran mercado, requieren una preparación de incrustaciones rápida y de bajo costo, y se puede usar tecnología de recubrimiento o pulverización por extrusión de alta velocidad ampliamente utilizada en baterías de iones de litio líquidos para referencia. La preparación de una batería secundaria de litio totalmente sólida de gran capacidad basada en un electrolito sólido de polímero está cerca del proceso de bobinado de la batería de iones de litio existente. Sin embargo, considerando que la flexibilidad de la membrana de electrolito sólido inorgánico es actualmente pobre, el proceso de laminación se usa con más frecuencia en la preparación de la batería secundaria de litio completamente sólida, y se usa específicamente para preparar por separado el electrolito y el positivo y negativo. membranas. El revestimiento de doble capa o multicapa se utiliza para preparar la capa compuesta del electrolito y el electrodo positivo, y la ruta técnica adecuada para la producción a gran escala necesita más investigación.

Aunque el equipo de producción de baterías secundarias de litio totalmente sólidas es bastante diferente del equipo de producción de celdas de batería de iones de litio tradicional, no existe una innovación revolucionaria desde el punto de vista objetivo. Es posible que el 80% del equipo pueda continuar con el equipo de producción de baterías de iones de litio. Solo tiene requisitos más altos en el entorno de producción y debe producirse en una sala de secado de nivel superior. Es sensible al aire con supercondensadores, condensadores de iones de litio, aluminio de níquel-cobalto, pre-litiación, titanato de litio, etc. Para empresas con dispositivos o materiales, el entorno de fabricación es compatible, pero los costes del entorno de producción correspondientes son significativamente más altos.

7 Outlook para todas las baterías de litio de estado sólido

En la actualidad, el desarrollo de vehículos de nueva energía se ha elevado claramente al nivel estratégico nacional, en el que las baterías de energía son los componentes centrales más críticos de los vehículos de nueva energía, y el nivel clave puede verse.

Según la "Hoja de ruta tecnológica para el ahorro de energía y los vehículos de nueva energía", el objetivo de densidad de energía de la batería de potencia pura para vehículos eléctricos en 2020 es de 300 W · h / kg, el objetivo para 2025 es de 400 W · h / kg y el objetivo para 2030 es 500W · h / Kg. Según datos públicos, el límite de densidad de energía actual de la batería de iones de litio alimentada por electrolito líquido que utiliza material de cátodo ternario y material de ánodo de grafito es de aproximadamente 250W · h / kg, mientras que se introduce material compuesto a base de silicio en lugar de grafito puro como material de ánodo , litio líquido alimentado por electrolito. La densidad de energía de la celda de la batería de iones puede alcanzar los 300W · h / kg, y el límite superior es de aproximadamente 350W · h / kg (la batería Panasonic 21700 se ha utilizado en el Tesla Model3, el electrodo positivo está hecho de níquel-cobalto- material ternario de aluminio, y el electrodo negativo está hecho de silicio (materiales compuestos, que afirman que la densidad de energía ha superado los 300W · h / kg).

"Si la densidad de energía se mejora aún más, debemos considerar las baterías de litio de estado sólido a partir de ahora". El académico Chen Liquan de la Academia China de Ingeniería dijo en un discurso público reciente que "el desarrollo a largo plazo de la industria de vehículos eléctricos requiere reservas técnicas y se esperan baterías de litio totalmente sólidas". para convertirse en la ruta tecnológica líder para la próxima generación de baterías de energía para vehículos en China. ¡Es imperativo desarrollar baterías de litio totalmente de estado sólido!

Desde una perspectiva global, casi todas las antiguas potencias ya han establecido nuevos planes de desarrollo de vehículos energéticos. El 7 de septiembre, el líder del Partido Nacional Escocés (SNP), Nikola Stukkin, dijo en el parlamento que luchará por el 2032. La venta de vehículos de gasolina y diésel se detuvo en el año para reducir la contaminación del aire. De hecho, no solo Escocia, Noruega, los Países Bajos, Alemania, el Reino Unido y Bélgica han introducido o están preparando políticas para abolir los vehículos de combustible. Por lo tanto, podemos imaginar que para el 2050, viajar a Europa, viajar, mirar a su alrededor, ejecutar vehículos de nueva energía en la carretera. Por otro lado, nuestro país ha realizado relevantes planes de desarrollo basados en las condiciones reales. En el "Plan a largo plazo para la industria automotriz" ya publicado, la industria automotriz de China tiene como objetivo lograr 30 millones de ventas y ventas de vehículos para 2020, incluidos 2 millones de vehículos de nueva energía. Para 2025, el volumen de producción y ventas de automóviles alcanzará los 35 millones, incluidos 7 millones de vehículos de nueva energía, lo que representa el 20%.

En respuesta a las demandas de alto rendimiento cada vez más urgentes de los vehículos de nueva energía, los países han comenzado a implementar baterías de litio de alta densidad energética. Según lo propuesto por el gobierno japonés, la densidad energética de las celdas de las baterías de potencia alcanzará los 250W · h / kg en 2020 y los 500W en 2030. · h / kg; La Asociación de Baterías Avanzadas de los Estados Unidos (USABC) propuso aumentar la densidad de energía de las baterías en 2020 de 220W · h / kg a 350W · h / kg; el "Made in China 2025" emitido por el Consejo de Estado de China establece claramente que en 2020, la energía específica de las celdas de las baterías de energía de China alcanzó los 300W · h / kg, 400W · h / kg en 2025 y 500W · h / kg en 2030. El proyecto Battery500 en los Estados Unidos propuso desarrollar una muestra de batería de potencia con una densidad de energía de 500 W · h / kg en 2020. Para mejorar la densidad de energía del núcleo de la batería, es inevitable tener en cuenta la seguridad. Por lo tanto, el desarrollo de la tecnología de baterías secundarias de litio totalmente sólidas es de gran importancia.

Bajo la dirección de las políticas nacionales, se ha lanzado un concurso mundial de tecnología de baterías secundarias de litio totalmente sólidas. Se espera que las baterías secundarias híbridas de litio sólido-líquido sean las primeras en ingresar al mercado de terminales en 2020, y todas las baterías secundarias de litio de estado sólido ingresarán al país en 2022. En el mercado final, con la mejora de indicadores técnicos integrales como ciclo, velocidad, alta y baja temperatura y seguridad, ingresó gradualmente al mercado de vehículos eléctricos, y las instituciones de investigación y las alianzas empresariales enjambradas pueden llevar la batería secundaria de litio completamente sólida al mercado. ¡Tiempo por delante!

Afortunadamente, el progreso de la investigación de la batería secundaria de litio totalmente sólida de China en el contexto del rejuvenecimiento nacional ya se encuentra en una etapa de rápido desarrollo. Se espera que la industria de baterías de China pueda aprovechar la oportunidad de la iteración de la tecnología de baterías para lograr el funcionamiento y el liderazgo en los campos de las baterías y la automoción.

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