Historia de las baterías de litio

Primero, el metal más ligero

El litio fue descubierto en 1817 por el estudiante del químico sueco Bezilius, Alfetson, quien lo llamó litio. En 1950, Nakamoto y Maggien utilizaron el método de fusión electrolítica de cloruro de litio para obtener litio metálico. La producción industrial de litio fue propuesta por Gensa en 1893. El litio duró 76 años antes de ser identificado como un elemento de la producción industrial. Ahora, el LiCl se fabrica electrolizando LiCl, que todavía consume mucha energía eléctrica. Consume entre 6.000 y 70.000 kWh por tonelada de litio.

El litio ha servido a la profesión médica principalmente como medicamento contra la gota durante más de 100 años después de su nacimiento. La Administración Nacional de Aeronáutica y del Espacio (NASA) fue la primera en realizar una investigación de baterías primarias de litio porque su análisis mostró que las baterías de litio pueden proporcionar el voltaje más alto en el volumen más pequeño. Según P = UI, el litio tiene una alta densidad de energía, por lo que una batería de litio es una batería eficiente.

El voltaje de la batería está estrechamente relacionado con la actividad del metal del electrodo negativo. Como metal alcalino muy activo, la batería de litio puede proporcionar un voltaje más alto. Por ejemplo, una batería de litio puede proporcionar 3 V, una batería de 2 plomo solo tiene 2,1 V y una batería de carbono y zinc solo 1,5 V. Otra característica del litio es "ligera". La densidad del litio es de 0,53 g / cm3, que es el más ligero de todos los metales y puede ser tan ligero como el queroseno. Como elemento n. ° 3, el litio existente en la naturaleza consta de dos isótopos estables, 6Li y 7Li, por lo que la masa atómica relativa del litio es de solo 6,9. Esto significa que el litio metálico proporciona más electrones que otros metales reactivos con la misma masa. Además, el litio tiene otra ventaja. El ión de litio tiene un radio iónico pequeño, por lo que los iones de litio se mueven más fácilmente en el electrolito que otros iones grandes.

El litio metálico tiene muchas ventajas, pero aún existen muchas dificultades que superar en la fabricación de baterías de litio. Primero, el litio es un elemento de metal alcalino muy activo que reacciona con el agua y el oxígeno, y reacciona con el nitrógeno a temperatura ambiente. Para un tipo tan travieso, es muy difícil salvarlo. Flotará tanto en el agua como en el queroseno. Los químicos finalmente lo introdujeron en aceite de vaselina o parafina líquida. Esto da como resultado que el almacenamiento, uso o procesamiento del litio metálico sea mucho más complicado que otros metales, y los requisitos ambientales son muy altos. Por lo tanto, las baterías de litio no se han utilizado durante mucho tiempo. Con el desarrollo de la ciencia y la tecnología, los obstáculos técnicos de las baterías de litio se han ido superando uno por uno. Las baterías de litio han entrado gradualmente en el escenario y las baterías de litio han entrado en una etapa práctica a gran escala.

En segundo lugar, la batería de litio de metal

En 1958, Harris consideró el litio como un metal alcalino para reaccionar con el agua y el aire, y propuso el uso de electrolitos orgánicos como electrolitos para baterías de metal de litio. De acuerdo con los requisitos de trabajo relevantes de la batería, el solvente de electrolito orgánico debe tener tres propiedades, 1 solvente es un solvente polar, la solubilidad de la sal de litio en el solvente polar es grande y la conductividad del electrolito es grande; 2 el solvente debe ser aprótico Un solvente polar porque el solvente que contiene protones reacciona fácilmente con el litio; 3 el solvente tiene un punto de fusión más bajo y un punto de ebullición más alto, de modo que el electrolito tiene el rango de temperatura más amplio posible. La idea de este concepto fue inmediatamente reconocida por la comunidad científica y provocó mucha investigación y desarrollo.

En el desarrollo de baterías primarias de metal-litio, no se han cumplido las propiedades electroquímicas de los materiales catódicos convencionales como Ag, Cu y Ni, y la gente tiene que encontrar nuevos materiales catódicos. En 1970, Sanyo Corporation de Japón utilizó dióxido de manganeso como material de electrodo positivo para crear la primera batería de litio comercial. En 1973, Panasonic comenzó la producción en masa de una batería primaria de litio con un material activo de electrodo positivo de un material de carbono fluorado como electrodo positivo. En 1976, se introdujo una batería primaria de yodo de litio con yodo como electrodo positivo. Luego, han surgido algunas baterías específicas de la batería, como las baterías de óxido de litio-plata-vanadio (Li / Ag2V4O11). Estas baterías se utilizan principalmente en dispositivos cardíacos implantables. Después de la década de 1980, el costo de la extracción de litio se redujo considerablemente y las baterías de litio comenzaron a comercializarse.

Las primeras baterías de litio de metal eran baterías primarias que solo se podían usar una vez y no se podían cargar. El éxito de las baterías de litio ha estimulado enormemente el entusiasmo de la gente por seguir desarrollando baterías recargables, y se ha abierto el preludio del desarrollo de las baterías secundarias de litio. En 1972, Exxon desarrolló disulfuro de titanio como material de electrodo positivo y metal de litio como material de electrodo negativo para desarrollar la primera batería secundaria de litio metálico del mundo. Esta batería de litio recargable tiene un rendimiento excelente para una carga profunda y descarga de 1000 veces y sin pérdida de más del 0.05% por ciclo.

La investigación de baterías secundarias de litio ha sido muy profunda, pero las baterías secundarias con litio metálico como electrodo negativo no se han puesto en producción comercial hasta ahora, porque las baterías secundarias de litio no han resuelto el problema de seguridad de la carga. Cuando se carga la batería de litio, los iones de litio se precipitan como electrones en el electrodo negativo, pero la velocidad de deposición del litio en el electrodo no es la misma, por lo que el litio metálico no cubre uniformemente la superficie del electrodo, pero se forma durante el proceso de deposición. Cristales dendríticos Estos cristales dendríticos se someten a un ciclo de carga-descarga, y cuando la longitud de la rama es lo suficientemente grande, se puede conectar desde el electrodo positivo al electrodo negativo, provocando un cortocircuito dentro de la batería. Esto puede causar una gran liberación de calor de la batería, lo que puede hacer que la batería se encienda o explote. Después de 1989, la mayoría de las empresas dejaron de desarrollar baterías secundarias de litio.

En tercer lugar, batería de iones de litio líquido

Para resolver los cristales dendríticos producidos durante la precipitación de litio metálico, en 1980, Armand propuso por primera vez el concepto de RCB. Los polos de metal ya no utilizan litio metálico, sino una quimera a base de litio. En la quimera, el litio metálico no está presente en forma de cristales, pero está presente en los intersticios entre las quimeras en forma de iones y electrones. Durante la carga, la corriente expulsa los iones de litio en el accesorio del electrodo positivo, y estos iones de litio "nadan" a través del electrolito entre el electrodo positivo y el electrodo negativo en el accesorio del electrodo negativo; mientras se descargan, los iones de litio se incrustan desde el electrodo negativo y el compuesto "nadan" de regreso al conjunto del electrodo positivo a través del electrolito. Por lo tanto, el proceso de carga y descarga es el proceso de intercalación y desintercalación de iones de litio. Los iones de litio pueden oscilar en los polos de la batería, por lo que también se le llama "Batería de mecedora" (abreviada como RCB).

El primer material con incrustaciones negativas es lo que conocemos, pero el grafito. Como todos sabemos, el grafito tiene una estructura en capas con un espaciado de capas de 0.355 nm y un ion de litio de solo 0.07 nm, por lo que es fácil de insertar en el grafito para formar un compuesto de intercalación de grafito que tiene una composición de C6Li. En 1982, RR Agarwal y JR Selman del Instituto de Tecnología de Illinois descubrieron que los iones de litio tienen la propiedad de estar incrustados en el grafito. Descubrieron que el proceso de intercalación de iones de litio en grafito no solo es rápido sino también reversible.

La búsqueda del material incrustado en el electrodo positivo comenzó ya en el período de la batería secundaria de litio. En 1970, MS Whittingham descubrió que los iones de litio se pueden incrustar reversiblemente en el material en capas TiS2, que es adecuado para ánodos de baterías de litio, en 1980, el profesor de física estadounidense John Goodenough descubrió una nueva sustancia, LiCoO2, que también es una estructura en capas similar al grafito . En 1982, Goodenough descubrió el LiMn2O4 con estructura de espinela, que proporciona un canal de desintercalación de iones de litio tridimensional, mientras que el material del cátodo común tiene solo un espacio de difusión bidimensional. Además, LiMn2O4 tiene una alta temperatura de descomposición y es mucho menos oxidante que el cobaltato de litio (LiCoO2), por lo que es más seguro. En 1996, Goodenough descubrió LiFePO4 con estructura de olivo. Este material tiene mayor seguridad, especialmente resistencia a altas temperaturas, y su resistencia a la sobrecarga es muy superior a la de los materiales tradicionales para baterías de iones de litio.

En 1990, Sony Corporation of Japan tomó la iniciativa en el desarrollo de una exitosa batería de iones de litio. En 1992, Sony introdujo la batería de óxido de cobalto de litio recargable comercial y la renombró como tecnología "Li-ion". Este logotipo se puede encontrar en muchas baterías de teléfonos móviles o portátiles. La "batería de litio" mencionada en muchos productos electrónicos en realidad se refiere a una batería de iones de litio. Su practicidad ha reducido en gran medida el peso y el tamaño de los dispositivos electrónicos portátiles como teléfonos móviles y computadoras portátiles. El tiempo de uso se amplía considerablemente. Dado que la batería de iones de litio no contiene cromo de metal pesado, reduce en gran medida la contaminación ambiental en comparación con la batería de níquel-cromo.

En la actualidad, la batería de iones de litio más utilizada utiliza grafito como electrodo negativo, cobaltato de litio como electrodo positivo y un disolvente orgánico que contiene una sal de litio como el hexafluorofosfato de litio. Durante la descarga, el litio incrustado en el electrodo negativo de grafito se oxida en el electrolito, y el electrodo positivo se inserta en el espacio reticular del óxido de cobalto para formar cobaltato de litio; cuando se carga, el litio se desintercala del cobaltato de litio y se desliza de nuevo al grafito, por lo que se realiza un ciclo de ida y vuelta. Una batería de este tipo puede funcionar a un voltaje de 3,7 voltios o más, y la densidad de energía mejora considerablemente.

Cuarto, batería de polímero de iones de litio

La estructura principal de una batería típica incluye tres elementos: un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrolito. La llamada batería de polímero de iones de litio significa que al menos una o más de las tres estructuras principales utilizan un material polimérico como sistema de batería principal. En el sistema de batería de polímero de iones de litio desarrollado actualmente, la razón principal es que el material polimérico reemplaza principalmente a la solución de electrolito. Las baterías de litio que usamos hoy definitivamente se dividen en baterías de iones de litio (Li-ion) y baterías de polímero de litio (Li-Po).

En 1973, Wright et al. encontraron que los complejos de polioxietileno-sal de metal alcalino tienen alta conductividad iónica y, desde entonces, los polímeros conductores de iones han recibido mucha atención. En 1975, Feullade y Perche descubrieron que los complejos de sales de metales alcalinos de PEO, PAN, PVDF y otros polímeros tienen conductividad iónica y están hechos de membranas conductoras de iones basadas en PAN y PMMA. En 1978, el Dr. Armadnd de Francia predijo que tales materiales podrían usarse como electrolitos para baterías de almacenamiento de energía, y se propuso la idea de electrolitos sólidos para baterías. Por tanto, el desarrollo de electrolitos poliméricos se ha llevado a cabo en todo el mundo. El electrolito polimérico utilizado originalmente en las baterías secundarias de litio tiene un sistema complejo formado por PEO y una sal de litio, pero el sistema no se ha aplicado industrialmente debido a su baja conductividad eléctrica a temperatura ambiente. Más tarde se descubrió que la adición de un plastificante al electrolito polimérico mediante la mezcla puede aumentar significativamente la conductividad del electrolito polimérico.

En una batería de iones de litio, el electrodo positivo y el electrodo negativo no deben estar en contacto directo, de lo contrario puede producirse un cortocircuito, provocando una serie de problemas de seguridad. El electrolito de la batería de polímero de iones de litio existe en un estado sólido o coloidal, lo que puede evitar el problema de que el electrolito del líquido puede provocar una fuga de electrolito y una gran fuga de corriente. Además, el material polimérico tiene una fuerte plasticidad y se puede convertir en una película ultrafina de gran superficie para garantizar un contacto suficiente con el electrodo. Dado que el electrolito queda atrapado por la red en el polímero y se dispersa uniformemente en la estructura molecular, la seguridad de la batería mejora enormemente. En 1995, Sony Corporation of Japan inventó una batería de polímero de litio y el electrolito era un polímero en gel. En 1999 se comercializaron baterías de polímero de iones de litio.

La tendencia futura de los iones de litio hace que las baterías de iones de litio tengan una mayor densidad de energía, densidad de potencia, mejor rendimiento de ciclo y rendimiento de seguridad confiable. En la actualidad, todavía existen algunos problemas de seguridad en las baterías de litio. Por ejemplo, algunos fabricantes de teléfonos móviles tienen un control deficiente sobre la calidad de los materiales del diafragma o los defectos del proceso, lo que resulta en un adelgazamiento parcial del diafragma, que no puede aislar eficazmente los electrodos positivo y negativo, lo que provoca problemas de seguridad en la batería. En segundo lugar, la batería de litio es propensa a cortocircuitos durante la carga. Aunque la mayoría de las baterías de iones de litio tienen ahora circuitos de protección contra cortocircuitos y líneas a prueba de explosiones, en muchos casos, este circuito de protección no funciona necesariamente en diversas condiciones, y la línea a prueba de explosiones puede desempeñar un papel limitado.

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