Análisis de materiales clave para baterías de iones de litio totalmente sólidas

Se espera que todas las baterías de iones de litio de estado sólido con el reemplazo del electrolito líquido orgánico tradicional y el electrolito sólido resuelvan fundamentalmente los problemas de seguridad de la batería, son los autos eléctricos de potencia química ideal y el almacenamiento de energía a gran escala.

La clave de la tecnología de la batería de estado sólido incluye principalmente la preparación de la conductividad a temperatura ambiente alta y la estabilidad electroquímica del electrolito sólido y se utiliza en toda la alta energía de los materiales del electrodo de la batería de iones de litio de estado sólido, la mejora de la compatibilidad de la interfaz electrodo / electrolito sólido.

Toda la estructura de la batería de iones de litio de estado sólido, incluido el ánodo, el electrolito y el cátodo, todo está compuesto de materiales sólidos, en comparación con el electrolito tradicional de las baterías de iones de litio, las ventajas son:

1) Elimina completamente la corrosión del electrolito y la fuga de problemas ocultos seguros, mayor estabilidad térmica;

(2) No tiene que ser líquido encapsulado, admite la disposición de la pila en serie y la estructura bipolar, mejora la eficiencia de producción;

(3) Como resultado de las características sólidas del electrolito sólido, se pueden superponer múltiples electrodos;

(4) El ancho de la ventana de estabilidad electroquímica de hasta 5 v (arriba), puede coincidir con los materiales del electrodo de alto voltaje;

(5) Los electrolitos sólidos son generalmente conductores de iones únicos, casi sin efectos secundarios, mayor vida útil.

Electrolito sólido

Electrolito sólido de polímero

Polímero electrolito sólido (SPE), por el sustrato de polímero (como poliéster, enzima y poliamina, etc.) y litio (por ejemplo, LiClO4, LiPF6, LiBF4, etc.), debido a su más ligero, la viscoelasticidad de alta calidad y buena características de rendimiento como el procesamiento mecánico y ha recibido una atención generalizada.

El desarrollo hasta ahora, el SPE común incluye óxido de polietileno (PEO), poliacrilonitrilo (PAN), poli (fluoruro de vinilideno) (PVDF), metacrilato de polimetilo (PMMA), poli (óxido de propileno (PPO), poli (cloruro de vinilideno (PVDC) y electrolito de polímero de ión único y otro sistema.

En la actualidad, sigue siendo la corriente principal de la matriz SPE que fue propuesta por primera vez por el PEO y sus derivados, principalmente gracias al PEO del litio metálico que es estable y se puede disolver mejor a partir de la sal de litio.

Sin embargo, debido al transporte de iones de electrolito de polímero sólido principalmente en la región amorfa, y la temperatura ambiente sin modificación, la cristalinidad del PEO es alta, lo que lleva a una conductividad iónica más baja, afecta seriamente la gran carga de corriente y la capacidad de descarga.

Los investigadores mejoran las cadenas de PEO utilizando el método de reducir la cristalinidad de la capacidad deportiva, a fin de mejorar la conductividad del sistema, uno de los métodos más simples y efectivos es el procesamiento híbrido de partículas de matriz polimérica inorgánica.

Más cargas inorgánicas, incluidos los estudios actuales de estilo MgO, Al2O3, SiO2 de nanopartículas de óxido metálico y zeolita, montmorillonita, etc., estas partículas inorgánicas alteran la matriz del segmento de cadena de polímero del orden, reducen el grado de cristalinidad, polímero, sal de litio e interacción entre las partículas inorgánicas para producir un aumento de los canales de transporte de iones de litio, mejorar la conductividad y la migración iónica. El empaque inorgánico también puede aumentar la adsorción de trazas de impurezas en el compuesto electrolítico (como el agua), lo que mejora el papel de las propiedades mecánicas.

Con el fin de mejorar aún más el rendimiento, los investigadores han desarrollado algún nuevo tipo de empaquetamiento, que incluye el locus insaturado de iones de metales de transición y cadenas de conexión orgánicas autoensamblaje (rígido), la formación de estructuras orgánicas metálicas (MOF) atención debido a su porosidad y alta estabilidad.

Electrolito sólido de óxido

De acuerdo con la estructura del material del electrolito sólido de óxido se puede dividir en estado cristalino y estado vítreo (amorfo), y electrolito amorfo perovskita y NASICON, LISICON y granate, el foco de investigación en el estado vítreo del electrolito de óxido se utiliza en el tipo de película Lipton, electrolito en la batería.

El óxido y el electrolito sólido amorfo.

La estabilidad química de óxido y electrolito sólido amorfo es alta, puede existir en un ambiente atmosférico estable, producción a escala de baterías de estado sólido, el enfoque de investigación actual es mejorar la conductividad iónica a temperatura ambiente y su compatibilidad con electrodos. La forma de mejorar la conductividad eléctrica es principalmente elemento de dopaje y precio diferente. Además, la compatibilidad con los electrodos también es el problema importante de su aplicación.

Electrolito tipo Lipton

En 1992, los Estados Unidos, laboratorio nacional de Oak Ridge (ORNL) en atmósfera de nitrógeno de alta pureza mediante dispositivo de pulverización catódica de magnetrón RF, preparación de objetivo de pulverización catódica de membrana de electrolito de nitrógeno (Lipton) de fosfato de litio Li3P04 de alta pureza.

El material tiene un excelente rendimiento integral, la conductividad iónica a temperatura ambiente es de 2.3 x10-6 s / cm, ventana electroquímica de 5.5 V (vs Li / Li +), mejor estabilidad térmica, y con el positivo y metal como LiCoO2, LiMn2O4 litio, ánodo de aleación de litio buena compatibilidad, etc. Lipton, la conductividad iónica de la membrana depende del tamaño de China-África y la estructura del material de película delgada amorfa y el contenido de N, aumento del contenido de N puede mejorar la conductividad iónica.

En general, se cree que Lipton es el estándar de todos los materiales electrolíticos de batería de película delgada de estado sólido y tiene aplicación comercial.

Método de pulverización catódica de magnetrón de Rf con un área grande y la superficie es brillante y se puede preparar una película delgada uniforme, pero al mismo tiempo es más difícil de controlar, película delgada, la tasa de deposición de pequeñas deficiencias, por lo tanto, los investigadores intentan utilizar otro método de preparación de Lipton, películas delgadas, como deposición por láser pulsado, evaporación por haz de electrones y evaporación térmica al vacío asistida por haz de iones, etc.

Además del cambio de los métodos de preparación, el elemento y el método de sustitución parcial de los investigadores también se han utilizado para la preparación de una variedad de excelente rendimiento de electrolitos amorfos de tipo Lipton.

Electrolito sólido amorfo de sulfuro

Es el tio electrolito sólido amorfo de sulfuro más típico - LISICON, por el profesor de KANNO en la universidad de Tokio, primera industria en Li2S - GeS2 - P2S, que se encuentra en el sistema, la composición química de Li4 - xGe1 - xPxS4, conductividad iónica a temperatura ambiente a 2,2 x 10 ~ 3 s / cm (x = 0,75), y se puede despreciar la conductividad eléctrica. Tio - fórmula química general para Li4 LISICON - xGe1 - xPxS4 (Ge, Si, etc., A = B = P, A1, zinc, etc.).

Electrolitos sólidos de vidrio sulfurado y vitrocerámica

El electrolito de estado vítreo consiste en P2S5, generalmente SiS2, formación de red B2S3 y modificación de red de Li2S, el sistema incluye principalmente Li2S - P2S5, Li2S SiS2, Li2S B2S3, rango de composición amplio, alta conductividad iónica a temperatura ambiente, al mismo tiempo con alta temperatura estabilidad, el rendimiento de seguridad es bueno, una amplia ventana de estabilidad electroquímica (más de 5 v), las características de las ventajas en términos de baterías de estado sólido de alta potencia y alta temperatura son sobresalientes, es un material de electrolito de baterías de estado sólido potencial.

Japón, profesor universitario de la prefectura de Osaka, estudio TATSUMISAGO del electrolito Li2S - P2S5 es una posición de vanguardia mundial, son los primeros en encontrar el tratamiento térmico de vidrio Li2S - P2S5 para que forme parte de la cristalización de vitrocerámica, depositada sobre un sustrato de vidrio de la fase cristalina de la conductividad del electrolito mejorada.

Todos los materiales de los electrodos de batería de estado sólido

Aunque una interfaz básica de electrolito sólido y material de electrodo no existe efectos secundarios de descomposición de electrolito sólido, pero la característica sólida hace que la interfaz electrodo / electrolito sea compatible, la interfaz se ha visto afectada por la impedancia es un alto transporte de iones, conduce a un ciclo de vida bajo, una relación de El rendimiento de la batería de estado sólido es deficiente. Además, la densidad de energía tampoco puede cumplir con los requisitos de las baterías grandes. En el estudio de los materiales de los electrodos se concentran principalmente en dos aspectos: uno es la modificación de los materiales de los electrodos y su interfaz, mejorar la compatibilidad de la interfaz electrodo / electrolito; El segundo es desarrollar un nuevo material de electrodo, a fin de mejorar aún más las propiedades electroquímicas de las baterías de estado sólido.

El material del ánodo

Las baterías de estado sólido positivo generalmente adopta el electrodo compuesto, además del material activo del electrodo también incluye un electrolito sólido y un agente conductor, el electrodo en el transporte de iones y electrones.LiCoO2, LiFePO4, Ánodo de óxido de LiMn2O4 utilizado en baterías de estado sólido son comunes.

Cuando el electrolito es sulfuro, debido a que el potencial químico es grande, el ánodo de óxido atrae mucho más fuerte que el electrolito de sulfuro de Li + Li + mucho movido al ánodo, interfaz de electrolito en litio pobre.

Si el óxido del conductor de iones positivos está desesperadamente, también puede formar la capa de carga espacial, pero si usted es un conductor extremadamente mixto (como el LiCoO2 es tanto conductor iónico como conductor electrónico), la concentración de Li + diluida por óxido eléctricamente conductor, la capa de carga espacial desaparece , el electrolito de sulfuro de Li + nuevamente para moverse al ánodo, el electrolito de la capa de carga espacial aumenta aún más, el rendimiento de la batería afecta el rendimiento de la batería muy grande impedancia interfacial.

Entre el ánodo y el electrolito aumentada solo la capa de óxido conductor de iones, puede restringir eficazmente la generación de capa de carga espacial, reducir la impedancia interfacial. Además, la conductividad iónica aumenta el material positivo en sí mismo, puede lograr el objetivo de optimización del rendimiento de la batería, mejorar la densidad de energía.

Para mejorar aún más la densidad de energía de las baterías de estado sólido y las propiedades electroquímicas, y las personas en la investigación y el desarrollo positivos y activos de un nuevo tipo de alta energía incluyen principalmente tres yuanes de alta capacidad de material de ánodo y alto voltaje de 5 v, etc.

Es un representante típico del material ternario LiNi1 - x - yCoxMnyO2 (deslizante) y LiNi1 - x - yCoxA1yO2 (NCA), son de estructura estratificada, y de alta capacidad específica teórica.

En comparación con la espinela LiMn2O4, la espinela LiNi0.5 Mn1.5 m1 de 5 V tiene un voltaje más alto (4,7 V) y un rendimiento de relación de plataforma de descarga, por lo que se convierte en el candidato de los materiales positivos de las baterías de estado sólido.

Además del ánodo de óxido, el cátodo de sulfuro es una parte importante de los materiales del ánodo de la batería de las baterías de estado sólido, este tipo de material tiene una alta capacidad específica teórica en general, varias veces más alta que el ánodo de óxido, incluso un orden de magnitud, buen fósforo sólido de sulfuro El electrolito, con conductividad eléctrica debido al potencial químico, no causará efectos graves de la capa de carga espacial, se espera que las baterías de estado sólido alcancen los requisitos de alta capacidad y larga vida útil de semanas sólidas.

Sulfuro, sin embargo, el ánodo con interfaz de electrolito sólido todavía hay problemas como contacto deficiente, alta impedancia, incapacidad de cargar y descargar.

Materiales de ánodo

Materiales del ánodo de metal Li

Debido a su alta capacidad y las ventajas de bajo potencial en las baterías de estado sólido, uno de los principales materiales del ánodo, pero el metal Li en el proceso de circulación será la producción de dendrita de litio, no solo estará disponible para reducir la cantidad de litio incrustado / despegue, lo más grave es que puede provocar problemas de seguridad como un cortocircuito.

Además, el metal Li es muy vivo, fácil de reaccionar con el oxígeno en el aire y el agua, etc., y el metal de alta temperatura no tiene capacidad, trae dificultades al ensamblaje de la batería y la aplicación. Unirse a otros de metal de litio y aleación es uno de los principales métodos para resolver estos problemas, el material de aleación generalmente tiene una alta capacidad teórica, y la actividad del litio metálico y disminuida por la participación de otros metales, puede controlar efectivamente la producción de litio. dendrita y la reacción electroquímica, por lo tanto promueve la estabilidad de la interfaz. La aleación de litio es la fórmula general de LixM, M puede ser In, B, Al, Ga, Sn, Si, Ge, Pb, As, Bi, Sb, Cu, Ag, zinc, etc.

Ánodo de aleación de litio, sin embargo, hay algunos defectos obvios, principalmente si el electrodo en el proceso de cambio de volumen de circulación es grande, conducirá a una pulverización grave del electrodo, el rendimiento del ciclo cayó drásticamente, al mismo tiempo, debido a que el litio sigue siendo un material activo del electrodo, por lo que aún existen los problemas de seguridad correspondientes.

En la actualidad, estos problemas pueden mejorar principalmente la síntesis de nuevos materiales de aleación, la preparación de nanoaleaciones ultrafinas y sistemas de aleaciones compuestas (como activo / inactivo, sexo activo / limpio, compuesto de carbono y estructura porosa), etc.

Materiales de ánodo de carbono

El grupo de carbono de material a base de carbono, silicio y estaño es otro grupo importante de todos los materiales de ánodo de batería de estado sólido. El carbono es un representante típico de los materiales de grafito, el carbono de grafito es adecuado para la incrustación de iones de litio y la aparición de estructuras en capas, tiene una buena plataforma para el voltaje, la eficiencia de carga y descarga superior al 90%, sin embargo, la capacidad teórica es baja (solo 372 mAh / g ) es uno de los más grandes, este tipo de material y la aplicación práctica ha sido la base del límite teórico, no puede satisfacer las necesidades de alta densidad de energía.

Recientemente, el grafeno, los nanotubos de carbono, como un nuevo tipo de materiales de nanocarbono de carbono como los que aparecieron en el mercado, pueden hacer que la capacidad de la batería se expanda a 2-3 veces antes.

Los materiales del ánodo de óxido

Incluye principalmente óxido metálico, óxido compuesto de matriz metálica y otros óxidos. Los materiales típicos de los fuegos artificiales sin ánodos son: TiO2, MoO2, In2O3, Al2O3, Cu2O, VO2, SnOx, SiOx, Ga2O3, Sb2O5, BiO5, etc., estos óxidos tienen una alta capacidad específica teórica, pero en el proceso de reemplazo de metal por óxido, Se consume una gran cantidad de Li, la gran pérdida de capacidad, y con el gran cambio de volumen durante el proceso de circulación, lo que provoca la falla de la batería, a través de compuestos con materiales de carbono puede mejorar el problema.

Conclusión: en la actualidad, lo más probable es que se aplique a todas las baterías de iones de litio de estado sólido de los materiales de electrolitos sólidos, incluido el electrolito de polímero base PEO, NASICON y electrolitos de óxido de granate y electrolito de sulfuro.

En términos de electrodo, además del ánodo de óxido de metal de transición tradicional, litio metálico, ánodo de grafito, se ha desarrollado una serie de materiales de ánodo de alto rendimiento, que incluyen ánodo de óxido de ánodo de sulfuro alto voltaje, alta capacidad, buena estabilidad del compuesto cátodo, etc.

Pero aún queda un problema por resolver:

1) la conductividad del electrolito del polímero base PEO sigue siendo baja, lo que da lugar a una relación de batería deficiente y un rendimiento a baja temperatura; además, queda por desarrollar una compatibilidad deficiente con electrolitos de polímero nuevos de ánodo de alto voltaje con alta conductividad y resistencia a alta presión;

2) para implementar baterías de estado sólido de larga duración y almacenamiento de alta energía, el nuevo tipo de alta energía, alta estabilidad, es imperativo para el desarrollo de materiales de cátodo, materiales de electrodos de alta energía y la mejor combinación de sólidos electrolito y seguridad necesitan confirmar.

3) Baterías de estado sólido en la interfaz electrodo / electrolito de sólido sólido. Ha habido un problema grave, incluida la impedancia de la interfaz, la mala estabilidad, los cambios de tensión de la interfaz de la interfaz, un impacto directo en el rendimiento de la batería.

Si bien hay muchos problemas, en general, las perspectivas de desarrollo de baterías de estado sólido son muy brillantes, reemplazar la batería de iones de litio existente se convierte en la corriente principal en el futuro suministro de energía de almacenamiento de energía también es la tendencia de The Times.

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