¿Es prometedor el material del cátodo de la batería de iones de litio a base de silicio?

Al silicio se le da un conocido (4200 mAh / g) de los materiales de ánodo de baterías de iones de litio más altos, pero debido a su gran efecto de volumen (> 300%), los materiales de los electrodos de silicio en el proceso de carga y descarga se pulverizarán y pelarán de la colección. de fluido, fabrican sustancias activas y sustancias activas, la pérdida de contacto eléctrico entre las materias activas, al mismo tiempo que se forma constantemente una nueva capa de electrolito sólido SEI, eventualmente conduce al deterioro de las propiedades electroquímicas. En los últimos años, los investigadores han realizado muchas investigaciones y exploraciones, y han tratado de resolver estos problemas y han logrado algunos resultados, este documento indica el progreso de la investigación en el campo y se presenta una mayor dirección de investigación y perspectivas de aplicación.

Despegue el mecanismo intercalado-li del silicio y el mecanismo de atenuación de la capacidad

El silicio no tiene una estructura de capa de material base de grafito, su mecanismo de almacenamiento de litio y otros metales, se realiza mediante aleación y aleación con iones de litio, la reacción del electrodo de carga y descarga puede escribir el tipo:

Si + xLi ++ xe -? LiXSi

En la aleación con iones de litio y el proceso de aleación, la estructura del silicio pasará por una serie de cambios, y la transformación estructural y la estabilidad de la aleación de litio y silicio están directamente relacionadas con la entrega electrónica.

De acuerdo con el principio de despegue del intercalado-li de silicio, podemos reducir la capacidad del mecanismo de atenuación del silicio es el siguiente:

(1) en el proceso de descarga por primera vez, como la caída de voltaje, formando primer silicio intercalado-li incrustado con litio y estructura núcleo-capa de silicio amorfo de coexistencia de dos fases. Con el aumento de la profundidad incrustada del litio, los iones de litio reaccionan con el silicio cristalino interno para producir la aleación de silicio, con un Li15Si4 final que existe en forma de aleación. En comparación con el estado original en el proceso del cambio de volumen de silicio aproximadamente 3 veces, el efecto de volumen enorme da como resultado un daño en la estructura del electrodo de silicio y la pérdida de contacto eléctrico de los materiales activos entre el material activo y el material activo, el proceso de iones de litio incrustado no puede ir sin problemas, causa una enorme capacidad irreversible.

(2) el efecto de gran volumen también afectará la formación del SEI, ya que en el proceso intercalado-li, la superficie de un SEI de silicio estallará de nuevo con la forma de expansión de volumen, hace que el SEI sea más grueso.

Debido a la formación de SEI consume iones de litio, provocando así la gran capacidad irreversible. SEI baja conductividad, pero también hace que la impedancia del electrodo con el aumento de los procesos de carga y descarga, obstaculice la recolección de fluido y el contacto eléctrico del material activo, aumente la distancia de difusión de iones de litio, obstaculice el ión de litio suave incrustado, causando una rápida atenuación de capacidad. El SEI más grueso también puede causar una gran tensión mecánica y causar más daños a la estructura del electrodo.

(3) La capa de SEI inestable también hace que el silicio y la aleación de litio de silicio y el contacto directo con el electrolito pierdan, lo que provoca una pérdida de capacidad.

Selección de material de silicio y diseño de estructura.

1. El silicio amorfo y el óxido de silicio

(1) el silicio amorfo

El silicio amorfo tiene una mayor capacidad a bajo potencial, ya que los materiales del ánodo de la batería de iones de litio "en comparación con el material del electrodo de grafito tienen un mayor rendimiento de seguridad. Pero el silicio amorfo solo puede en un grado limitado de trituración y partículas de polvo, la estabilidad del ciclo aún no puede cumplir con los requisitos de como material de cátodo de batería de alta capacidad.

(2) óxido de silicio

Como material de cátodo de batería de iones de litio, el SiO tiene una alta capacidad específica teórica (más de 1200 mAh / g), el ciclo de buen rendimiento y baja electricidad de litio incorporada y, por lo tanto, también es un tipo de materiales de cátodo de batería de iones de litio de alta capacidad. Pero el oxígeno del silicio de oxidación diferente también puede afectar la estabilidad y la capacidad reversible: con la mejora del oxígeno en el óxido de silicio, mejora el rendimiento del ciclo, pero la capacidad irreversible.

Además, el óxido de silicio como material de cátodo de batería de iones de litio también tiene algunos problemas: debido a que el primer li Li2O y silicato de litio intercalados durante el proceso de formación es irreversible, hace que la eficiencia del culombio sea muy baja por primera vez; Li2O y silicato de litio diferencia de conductividad al mismo tiempo, el rendimiento de la cinética electroquímica es peor, por lo tanto, su relación de rendimiento es diferente; En comparación con el silicio elemental y el óxido de silicio como material de cátodo, la estabilidad del ciclo es mejor, pero a medida que los ciclos continúan aumentando, su estabilidad sigue siendo muy pobre.

2. Materiales de silicio de baja dimensión

La baja dimensión del material de silicio con la misma calidad tiene un área de superficie más grande, buenos materiales y establece un buen contacto con el fluido y el electrolito, reduce la difusión desigual de la tensión y la tensión causada por iones de litio, mejora el límite elástico del material y la capacidad de resistir la pulverización, permite que el electrodo resista una mayor tensión y deformación y no se aplaste, y luego obtenga una mayor capacidad reversible y una mejor estabilidad del ciclo. Al mismo tiempo, el área de superficie específica más grande puede soportar la densidad de corriente más alta por unidad de área, por lo que el rendimiento de la relación de silicio de baja dimensión también es mejor.

(1) las nanopartículas de sílice

En comparación con el micro silicio, utilizando nanopartículas de materiales de electrodos de silicio, el rendimiento electroquímico tanto en la primera carga como en la capacidad de circulación de la capacidad específica de descarga se ha mejorado obviamente.

Aunque las partículas de nano silicio en relación con las propiedades microelectroquímicas de las partículas de silicio tienen mejores, pero cuando han caído por debajo de los 100 nm de tamaño, la actividad de las partículas de silicio es fácil de producir en el proceso de carga y descarga, y acelera la atenuación de la capacidad, y más grande La superficie específica hace que las nanopartículas de silicio tengan más contacto con el electrolito, formando más SEI por lo que sus propiedades electroquímicas no tienen una mejora fundamental. Muy a menudo nanómetros de silicio y otros materiales (como materiales de carbono) materiales de ánodos compuestos para baterías de iones de litio.

(2) película fina de silicona

En el proceso de incrustación en el despegue del litio de película delgada de silicio, el ión de litio tiende a estar a lo largo de la dirección perpendicular a la película, por lo que la expansión del volumen de la película delgada de silicio es principalmente a lo largo de la dirección normal. En comparación con el trípoli masivo, el uso de una película delgada de silicio puede restringir eficazmente el efecto de volumen del silicio. Es diferente de otras formas de silicio, no se necesita una película delgada de silicio, el aglutinante se puede usar como electrodo en baterías de iones de litio directamente para realizar pruebas. El grosor de las películas delgadas de silicio tuvo una gran influencia en el rendimiento electroquímico de los materiales de los electrodos, con el aumento del grosor, se restringe el proceso de iones de litio incrustado. En comparación con la película fina de silicio de grado micrónico, los materiales de cátodo de película fina de silicio a nanoescala mostraron un mejor rendimiento electroquímico.

(3) nanocables y nanotubos de silicio

En la actualidad, se ha informado de una gran cantidad de métodos sintéticos que incluyen principalmente el método de ablación láser de nanocables de silicio, el método de deposición de vapor químico, el método de evaporación térmica y el método de crecimiento directo del sustrato de silicio, etc.

Los nanotubos de silicio debido a su estructura hueca única, en comparación con los nanocables de silicio, tienen un mejor rendimiento electroquímico. Nanocables / nanotubos de silicio en comparación con las partículas de silicio, en el proceso de despegue, el efecto de volumen transversal intercalado-li no es obvio, y no sucederá como las partículas de nano silicio aplastando la pérdida de contacto eléctrico, y la estabilidad del ciclo es mejor. Debido a su pequeño diámetro, despegue el intercalado-li más rápido y más a fondo, y la capacidad específica reversible también es muy alta. La superficie exterior del tubo de nanómetro de silicio de la mayor libertad es una buena manera de cumplir con la expansión de volumen del radial, formado en el proceso de carga y descarga de un SEI más estable, hace que el material presente una alta eficiencia de culombio.

3. Silicio poroso y estructura hueca de silicio

(1) estructura de silicio poroso

La estructura de poro adecuada no solo puede promover el ion de litio para quitar rápidamente el incrustado en el material, aumentar la relación de rendimiento del material, sino también ser capaz de amortiguar el electrodo en el proceso de carga y descarga del efecto de volumen, mejorando así la estabilidad del ciclo. En la preparación de material de silicio poroso, la adición de materiales de carbono puede mejorar la conductividad del silicio y mantener la estructura del electrodo, mejorando aún más el rendimiento electroquímico de los materiales. Métodos de preparación de estructura de silicio poroso con método de plantilla, método de grabado y proceso de reducción térmica de magnesio.

En los últimos años, la preparación de materiales a base de silicio método de silicio de oxidación de reducción térmica de magnesio ha atraído una gran atención de los investigadores. Además de utilizar el óxido de silicio esférico como precursor in vitro, el tamiz molecular de sílice debido a la estructura porosa, por lo que es un método común para la preparación de material de silicio poroso. Los precursores de sílice comúnmente utilizados son principalmente SBA - 15, MCM - 41, etc. Debido a que la conductividad del silicio es pobre, a menudo después de la reducción térmica del magnesio en la superficie del silicio poroso se recubre una capa de carbono amorfo.

(2) la estructura hueca del silicio

La estructura hueca es otra forma de mejorar eficazmente las propiedades electroquímicas del material de silicio a través de la preparación de silicio hueco en la actualidad principalmente como plantilla. A pesar de que el rendimiento electroquímico del silicio hueco es excelente, el coste de preparación sigue siendo elevado en la actualidad y existe el problema de la mala conductividad si fuera el mismo. Al diseñar la estructura de la cáscara de la yema de huevo (yema - cáscara) y controlar el tamaño del espacio entre la yema de huevo y el huevo, el silicio en la expansión del volumen tampón efectivo al mismo tiempo, ya que la cáscara de carbono también puede aumentar la conductividad eléctrica del material, por lo tanto, la estabilidad del ciclo del huevo de la yema de huevo de la estructura del material compuesto de carbono de silicio es mejor, la capacidad reversible también es mayor.

La preparación de materiales compuestos a base de sílice.

1.Materiales compuestos de metal de silicona

El compuesto de metal y silicio, el metal puede desempeñar un papel de apoyo, evitar que el silicio en el proceso de iones de litio incrustados en la expansión del volumen reduzca el grado de pulverización. Aleación de metal y silicio después de la formación, menor energía libre del intercalado-li, lo que facilita el proceso de intercalado-li. Metal excelente conductividad eléctrica al mismo tiempo, puede mejorar el rendimiento dinámico de los materiales de aleación de silicio. Por lo tanto, el metal y el compuesto de silicio pueden mejorar eficazmente el rendimiento electroquímico del material compuesto a base de silicio.

Si - metal activo de alta capacidad específica, pero debido al propio metal activo también puede aparecer un fenómeno de pulverización, por lo que el rendimiento del ciclo es pobre. Y Si - el material compuesto de metal inerte de metal activo de África central es una fase inerte, por lo que puede reducir en gran medida la capacidad irreversible del silicio, pero la estabilidad mejorará ligeramente en consecuencia. Y cuando el Si y el metal activo y el metal activo se mezclan para formar el complejo, el uso de sinergias, la preparación puede obtener una buena estabilidad y los materiales del electrodo de silicio de alta capacidad.

2. Material compuesto de carbono de silicio

Materiales de carbono para el material del cátodo de la batería de iones de litio en el proceso de carga y descarga, el cambio de volumen es pequeño, tiene un buen rendimiento de estabilidad de ciclo y una excelente conductividad eléctrica, por lo que a menudo se usa para componer con silicio. En los materiales de ánodos compuestos de carbono y silicio, según el tipo de carbono, los materiales se pueden dividir en dos categorías: silicio con silicio tradicional y nuevos materiales y material compuesto de carbono. Los materiales de carbón tradicionales incluyen principalmente grafito, negro de carbón, microesferas de mesofase y carbón amorfo. Nuevos materiales de carbono que incluyen nanotubos de carbono y grafeno, nanotubos de carbono, gel de carbono, etc.

(1) / materiales compuestos de microesferas de carbono de mesofase de tinta de sílice

El grafito tiene una excelente conductividad eléctrica y el compuesto de silicio puede mejorar el problema de la mala conductividad del material de silicio en sí.Silicio y grafito en condiciones de temperatura normal, estabilidad química fuerte y es difícil tener una reacción fuerte y molino de bolas de alta energía y la deposición química en fase de vapor se utiliza a menudo para la preparación de materiales compuestos de sílice.

¿Son compuestos orgánicos de microesferas de carbono de mesofase de brea a través de una reacción de policondensación térmica en fase líquida y forma carbonizada en un grado micrón? Al igual que el grafito, las microesferas de carbono de brea mesofásica con compuesto de silicio también pueden mejorar extremadamente el rendimiento electroquímico del material de silicio.

(2) compuestos de negro de humo de silicio

El negro de carbón tiene una conductividad eléctrica excelente, los investigadores también intentarán utilizar materiales de ánodos compuestos de sílice y negro de carbón para baterías de iones de litio. Los científicos obtenidos mediante el procesamiento de alta temperatura de la estructura de la red conductora de negro de carbón, depositaron sucesivamente silicio y carbono amorfo, y luego usaron el tamaño del triturador en 15 ~ 30 micrones de material compuesto de carbono de silicio. La alta capacidad irreversible y la buena estabilidad del ciclo.

(3) materiales compuestos de nanotubos de carbono de silicio / línea

Uno de los métodos de preparación de fibra de carbono como el método de hilado electrostático, al agregar una fuente de silicio a la selección del precursor, puede obtener materiales compuestos de fibra de carbono y silicio. Mediante mezcla directa o método químico sintético también se pueden obtener materiales compuestos de nanotubos de carbono de silicio / línea. Los nanotubos de carbono / línea a menudo se tratan como el segundo sustrato, el papel conductor como red conductora.

Además, el método de deposición de vapor químico es una especie de métodos de preparación de nanocables y nanotubos. El uso del método de deposición de vapor químico puede crecer en la superficie de silicio fibra de carbono directa o tubos, el silicio puede depositarse directamente en la superficie de los tubos de fibra de carbono.

(4) gel compuesto de carbono y silicio

El gel de carbono es una especie de materiales de carbono nanoporosos preparados con sol / gel. Antes de que la estructura de red nano de aerogeles orgánicos internos de gel de carbono carbonizado, tenga una gran cantidad de agujeros y una red conductora tridimensional continua, tenga el efecto de expansión del volumen del búfer de silicio. Por lo tanto, debido a la gran superficie específica del material compuesto de gel de carbono, silicio y carbono, por primera vez, la capacidad irreversible es muy grande. Mientras que el nano silicio en el proceso de coquización de gel orgánico, SiOX amorfo y se descompone fácilmente en Si y SiO2, la presencia de SiO2 puede reducir la capacidad irreversible de los materiales a base de silicio, influir en las propiedades electroquímicas del material.

(5) materiales compuestos de tinta de sílice

El grafeno tiene una buena relación de aspecto flexible y alta, una excelente conductividad eléctrica y ventajas químicas de rendimiento estable. El grafeno de buena fabricación flexible es fácil de combinar con sustancias activas con estructura recubierta o laminada de material compuesto, y puede amortiguar eficazmente el efecto de volumen en el proceso de carga y descarga. En comparación con el carbono amorfo, el grafeno bidimensional tiene una conductividad eléctrica más excelente, puede garantizar entre el silicio y el silicio, el fluido de silicio y establecer un buen contacto eléctrico. Y el grafeno en sí mismo es también un tipo de excelente material de almacenamiento de energía, con el compuesto de silicio, puede mejorar significativamente la estabilidad del ciclo de los materiales a base de silicio y la capacidad reversible. El método común para la preparación de compuestos de olefinas de tinta de sílice son principalmente el método de mezcla simple, el método de extracción, el método de deposición de vapor químico, la operación de liofilización, el método de pulverización y el método de autoensamblaje, etc.

3. Otros materiales compuestos a base de silicio

Un material compuesto (1) compuestos de silicio

Investigación sobre silicio - compuesto de tipo compuesto, como sustrato principal de TiB2, TiN, TiC, SiC, TiO2, material Si3N, etc.Este tipo de método compuesto de métodos de preparación comúnmente utilizados para molinos de bolas de alta energía, este tipo de base de silicio La estabilidad de la circulación de los materiales es mejor que la de los materiales de ánodo de silicio puro, pero debido a que no despega la matriz de reacción intercalada-li, y la capacidad reversible de este tipo de material es generalmente baja.

(2) compuestos de polímero conductor de silicio

Los polímeros conductores debido a su buena conductividad eléctrica, grado flexible de bondad y las ventajas de un diseño estructural fácil, no solo puede el efecto de volumen de amortiguación del material de silicio, sino que también puede mantener un buen contacto eléctrico con los materiales activos. De uso común de polipirrol de polímero conductor, polianilina, etc.

La optimización de la tecnología de preparación de electrodos

1. Procesamiento de electrodos

Además de lo mencionado anteriormente a través de la preparación de diferentes estructuras morfológicas de silicio y electrodo compuesto de silicio para mejorar la estabilidad de los materiales del ánodo a base de silicio y la capacidad reversible, los investigadores también a través del estudio del tratamiento térmico del electrodo logran el mismo propósito. .

Los científicos que utilizaron fluoruro de polivinilideno como aglutinante, encontraron que el tratamiento térmico puede hacer que el pegamento se distribuya de manera más uniforme en el electrodo y mejorar la fuerza de adhesión entre los colectores y el silicio. Además, basado en el agente aglutinante de PVDF, con el nanómetro de silicio con el electrodo de cobre con una cierta proporción, el tratamiento térmico rápido por debajo de 900 ℃ durante 20 min se puede recubrir directamente con electrodos de carbono de silicio, la eficiencia de culombio es alta, la capacidad de carga y descarga, el rendimiento del ciclo es bueno.

2. Establecer la elección del fluido

El enorme cambio de volumen de silicio se provocó a sí mismo, hace que se caiga de los materiales activos, lo que provoca una mala estabilidad de la circulación. Al fortalecer la fuerza entre el fluido y el silicio, mantener su buen contacto eléctrico es una de las modificaciones del método. El fluido de fraguado rugoso y el silicio en la superficie del efecto es mejor, por lo que el uso de fluido de fraguado de metal poroso es una forma eficaz de mejorar las propiedades electroquímicas de los materiales de ánodos a base de silicio. Además, la preparación de una película delgada de silicio y materiales compuestos a base de silicio puede ahorrar líquido fraguado, materiales de ánodo para baterías de iones de litio directamente, evitando los materiales a base de silicio debido al enorme efecto de volumen de la colección de pérdida de fluido o pérdida de electricidad. problema de contacto.

3. La elección de la carpeta

En la preparación de materiales de electrodos de baterías de iones de litio en general, generalmente para sustancias activas, adhesivos y agentes conductores de negro de humo, como se mezclan de acuerdo con cierta proporción en la suspensión, se esparcen sobre la recolección de fluido. Debido al enorme efecto de volumen, los adhesivos tradicionales PVDF y pueden adaptarse mejor al electrodo de silicio. Por lo tanto, mediante el uso de puede adaptarse al silicio, el efecto de gran volumen del agente de unión puede mejorar eficazmente el rendimiento electroquímico de los materiales basados en silicio. En los últimos años, los investigadores en material a base de silicio han investigado mucho sobre el aglutinante, los adhesivos a base de sílice de uso común son la carboximetilcelulosa, el ácido poliacrílico, el alginato de sodio y la sal correspondiente, etc. Investigadores también de poliamida, alcohol polivinílico, poli Se estudian y diseñan polímeros tipo fluoreno y tiene propiedades de autorreparación de los adhesivos.

4. La elección del electrolito.

La composición del electrolito afecta la formación de SEI, lo que afecta el rendimiento electroquímico de los materiales del ánodo. Para formar un investigador SEI uniforme y estable, agregue un aditivo electrolítico para mejorar el rendimiento electroquímico de los materiales a base de silicio. Los aditivos utilizados actualmente tienen doble ácido oxálico, ácido bórico, litio, dos flúor, carbonato de propileno, ácido succínico, ácido oxálico, ácido bórico, litio y carbonato de etileno, carbonato de etileno fluorado, etc., que funciona mejor para el carbonato de etileno y el carbonato de fluoroetileno.

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