Análisis del mecanismo y supresión de la expansión de gas en baterías de titanato de litio

El grupo espacial de titanato de litio pertenece a Fd3m, la estructura de espinela, debido a su exclusivo canal de difusión de iones de litio tridimensional, tiene las ventajas de excelentes características de potencia y rendimiento a altas y bajas temperaturas. Al mismo tiempo, la estructura cristalina de titanato de litio puede mantener un cambio de volumen altamente estable de menos del 1% en el ciclo de desembebición de iones de litio, lo que sienta las bases para que el titanato de litio se convierta en un importante material de electrodo negativo.

El grupo espacial de titanato de litio (Li4 Ti5O12 comúnmente conocido como LTO) pertenece a Fd3m, la estructura de espinela, debido a su exclusivo canal de difusión de iones de litio tridimensional, tiene las ventajas de excelentes características de potencia y rendimiento a altas y bajas temperaturas. Al mismo tiempo, la estructura cristalina de titanato de litio puede mantener un cambio de volumen altamente estable de menos del 1% en el ciclo de desembebición de iones de litio, lo que sienta las bases para que el titanato de litio se convierta en un importante material de electrodo negativo.

Más importante aún, elimina los peligros de seguridad de las baterías y se denomina el material de electrodo negativo de batería de litio más seguro. La estructura física del titanato de litio es adecuada como material de electrodo negativo para baterías de litio, entonces, ¿cuáles son sus propiedades electroquímicas? En comparación con los materiales de carbono negativo, el titanato de litio tiene un alto potencial de 1,55 V frente a Li + / Li, una capacidad teórica de 175 mAh / g, un voltaje de circuito abierto de 2,4 V y una plataforma de baja densidad de energía y voltaje.

Análisis del mecanismo de expansión e inhibición del gas en baterías de titanato de litio

Las baterías de titanato de litio tienen las ventajas de alta seguridad, alta recarga y larga vida útil. Sin embargo, cuando se usa titanato de litio como electrodo negativo, la batería tiene una importante expansión de gas durante el ciclo de carga y descarga, y es aún más grave a altas temperaturas. Aunque el estudio de la expansión del gas de las baterías de titanato de litio nunca se ha detenido, incluida la modificación del recubrimiento de carbono, híbrido, nanométrico, etc., el problema de la expansión del gas aún no se ha resuelto por completo, lo que dificulta la promoción en el mercado de las baterías de titanato de litio.

Mecanismo de flatulencia de la batería de titanato de litio

La comunidad académica cree que la razón por la que las baterías de titanato de litio / NCM son más severas que las de grafito-NCM es que el titanato de litio no puede formar una membrana SEI en su superficie como una batería de sistema negativo de grafito, inhibiendo su reacción con el electrolito. Durante el proceso de carga y descarga, el electrolito siempre está en contacto directo con la superficie de Li4 Ti5O12, lo que resulta en una reducción y descomposición continuas del electrolito en la superficie del material Li4 Ti5O12, que puede ser la causa principal de la expansión del gas. de la batería Li4 Ti5O12.

Los componentes principales del gas son H2, CO2, CO, CH4, C2H6, C2H4, C3H8, etc. Cuando el titanato de litio se sumerge solo en el electrolito, solo se produce CO2. Después de prepararlo en una batería con un material NCM, el gas resultante incluye H2, CO2, CO y una pequeña cantidad de hidrocarburos gaseosos, y se usa como batería. El H2 se produce solo cuando circula y se descarga, y el contenido de H2 en el gas producido al mismo tiempo supera el 50%. Esto indica que se generarán gases de H2 y CO durante el proceso de carga y descarga.

LiPF6 tiene el siguiente equilibrio en el electrolito:

El PF5 es un ácido fuerte que provoca fácilmente la descomposición de carbonatos y la cantidad de PF5 aumenta con el aumento de temperatura. El PF5 ayuda a que el electrolito se descomponga para producir gases CO2, CO y CxHy. Según estudios relevantes, el H2 se produce a partir de trazas de agua en el electrolito, pero el contenido de agua en el electrolito es generalmente de 20 & amp; Veces; Alrededor de 10 - 6, la contribución a la producción de H2 es muy baja. Wukai, de la Universidad Jiaotong de Shanghai, utilizó grafito / NCM111 como batería en el experimento. La conclusión fue que la fuente de H2 era la descomposición de carbonatos bajo Gaodianya.

Supresión de flatulencias en baterías de titanato de litio

En la actualidad, existen tres soluciones principales para inhibir la expansión de gas en las baterías de titanato de litio. El primero es la modificación del procesamiento de los materiales de los electrodos negativos LTO, incluidos los métodos de preparación mejorados y la modificación de la superficie. En segundo lugar, desarrolle electrolitos que coincidan con el electrodo negativo de LTO, incluidos aditivos y sistemas de disolventes; En tercer lugar, mejore la tecnología de la batería.

(1) Mejorar la pureza de las materias primas y evitar la introducción de impurezas en el proceso de fabricación. Las partículas de pureza no solo catalizan la clasificación de electrolitos para producir gas, sino que también reducen en gran medida el rendimiento, el ciclo de vida y la seguridad de las baterías de litio. Por tanto, se debe reducir al máximo la introducción de impurezas en las baterías.

(2) La superficie del titanato de litio está cubierta con nanopartículas de carbono. La razón aparente de la formación de gas por el polo negativo LTO es que la membrana SEI se forma lentamente y menos, dando como resultado el fenómeno de flatulencia con su vida. El estudio encontró que el establecimiento de una capa de aislamiento entre la interfaz entre el titanato de litio y los electrolitos (como la construcción de un recubrimiento de nanocarbono en la superficie del titanato de litio (LTO / C), la membrana de la interfaz de electrolitos sólidos (SEI) formada en el La capa de co-recubrimiento, por un lado, reduce el área de contacto del material LTO con el electrolito y evita la generación de gas.

Por otro lado, el carbono en sí mismo puede producir una membrana SEI para compensar la falta de LTO, pero también mejorar la conductividad de los materiales LTO. Los resultados de la investigación anterior son de gran importancia para resolver el comportamiento de producción de gas de las baterías de titanato de litio y promover el diseño y la aplicación y desarrollo a gran escala de celdas de potencia de titanato de litio de alta energía.

(3) Mejorar la funcionalidad de los electrolitos. Para el desarrollo de nuevos electrolitos, muchas patentes tienden a usar aditivos para promover la formación de membranas SEI densas en la superficie de LTO para inhibir la aparición de LTO y reacciones secundarias de la interfaz de electrolitos. Ciertos aditivos de electrolitos, como los carbonatos y fosfatos fluorados, favorecen la formación de membranas SEI estables en superficies positivas, reduciendo la disolución de iones metálicos en superficies positivas, reduciendo así la producción de gas.

Los aditivos formadores de membranas también pueden inhibir la cantidad de gas producido.Los aditivos de membrana añadidos son sal de borato de litio, Dingerjing o adienitrilo, compuestos de estructura R-CO-CH = N2 (donde R es un alquilo o fenilo de C1 a C8), cíclicos ésteres de fosfato, derivados de fenilo, derivados de fenilacetileno, aditivos LiF, etc. Estos aditivos filmógenos favorecen la formación de membranas SEI en la superficie de LTO, que en cierta medida inhiben la aparición de flatulencias.

(4) Revestimiento de superficie polar positivo. Cubrir un compuesto estable sobre una superficie positiva, como el óxido de aluminio, puede inhibir eficazmente la disolución de los iones metálicos. Sin embargo, el recubrimiento demasiado complicado inhibirá la descomposición de los iones de litio y afectará las propiedades electroquímicas de los materiales.

(5) Mejorar el proceso de producción de baterías. Producción de baterías, para controlar la humedad ambiental, introducción de agua de proceso de operación. Por la razón por la que se produce el gas, se puede ver que el agua en el aire reacciona con el material positivo para formar carbonato de litio y acelerar la descomposición del electrolito para producir dióxido de carbono. Además, el propio material de titanato de litio tiene una fuerte absorción de agua (que debe operarse en una cámara seca). Después de que el electrodo negativo absorbe agua, reacciona con el PF5 generado por la descomposición reversible del electrolito para producir H2, por lo que es esencial un control estricto del agua.

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