Introducción del grafeno 3D y sus materiales compuestos.

1. Introducción

El grafeno (grafeno) es un material carbonoso bidimensional (2 d) de una sola capa que está muy cerca de los átomos de carbono. El grafeno ha atraído mucha atención debido a sus excelentes propiedades eléctricas, ópticas, mecánicas y otras. En la actualidad, el grafeno (grafeno G o óxido de grafeno químicamente reducido rGO) y los derivados funcionalizados del mismo se pueden preparar mediante el método de separación mecánica, el método de crecimiento epitaxial, el método de deposición de vapor químico, el método de reducción química y similares. La integración de grafeno 2 d para construir un ensamblaje de grafeno con una estructura tridimensional (3 d) específica y la preparación de dispositivos funcionales con excelente rendimiento es de gran importancia para expandir la aplicación macroscópica del grafeno. La estructura 3D puede impartir propiedades únicas al ensamblaje de grafeno. Tales como flexibilidad, porosidad, área de superficie específica de alta actividad, excelente rendimiento de transferencia de masa, etc. Por lo tanto, en los últimos años, la preparación y aplicación de materiales de grafeno en el hogar y en el extranjero son muy activas. Los investigadores han preparado con éxito una variedad de materiales de grafeno 3 d con micro / nanoestructuras utilizando métodos de autoensamblaje de flujo direccional, métodos de síntesis de plantillas, etc. Las micro / nanoestructuras 3D se pueden ensamblar mediante láminas de grafeno, se introducen porógenos y métodos de replicación como la plantilla. se obtienen la estructura. Además, el grafeno se puede combinar de forma eficaz con otros materiales funcionales para formar materiales compuestos durante la formación de micro / nanoestructuras tridimensionales. Los estudios han demostrado que el grafeno 3 d y sus materiales compuestos tienen las propiedades inherentes del grafeno y tienen un rendimiento superior y un rendimiento más amplio que los materiales de grafeno 2 d en almacenamiento de energía, reacción catalítica, protección ambiental y materiales conductores flexibles / expandibles. Perspectivas de aplicación.

En la actualidad, los investigadores han revisado los métodos de preparación y las aplicaciones de grafenos 3 d desde diferentes perspectivas de clasificación. Este artículo combina el estado actual de la investigación, la reacción catalítica, el almacenamiento de hidrógeno, la restauración ambiental, la construcción de sensores para el grafeno 3 d y sus materiales compuestos. , se revisa la aplicación de cinco aspectos de los supercondensadores. Al mismo tiempo, una breve revisión de los materiales actuales de grafeno 3D en la aplicación de los desafíos de investigación y la dirección del desarrollo.

Preparación de 2, 3 d grafeno

El grafeno es un material en capas bidimensional plano con una estructura de celosía de panal. El grafeno 3D está compuesto por láminas de grafeno bidimensional y tiene una micro / nanoestructura tridimensional específica. Hasta ahora, los investigadores han establecido preparaciones 3 d varios métodos de grafeno, por ejemplo: (1) método de ensamblaje de flujo direccional: la (des) solución de óxido de grafeno se filtra a través de una membrana porosa y luego se reduce químicamente para obtener papel de 3 drgo sin soporte; (2) Método solvente / hidrotermal: Para la reducción hidrotermal de la película, el volumen de rGO es expandido por el CO2 y H2O producidos por el aditivo para obtener un material poroso 3 d; (3) Método de ensamblaje de la interfaz de la plantilla: por ejemplo, la superficie de la solución se condensa Las gotas de agua son inducidas por la plantilla para que se autoensamblen y luego se someten a un secado posterior y pirólisis de la película para promover la reducción térmica hasta que se forme una película elástica hidrófoba de 3 drgo; (4) deposición química de vapor (CVD): como el uso de una película de níquel poroso tridimensional como plantilla, descomposición a alta temperatura del metano para hacer crecer el grafeno, grabado de la plantilla de níquel con ácido clorhídrico o FeCl3 para obtener una espuma de grafeno tridimensional (3 dgf) que tiene una estructura de poro penetrante.

Puede verse que la micro / nanoestructura 3 d se puede generar mediante la formación aleatoria o de poros durante el proceso de integración del grafeno 2 d, o replicando la morfología del material de la plantilla. En resumen, el material de grafeno de 3 d está formado por la integración de láminas de grafeno de 2 d. Además de las propiedades inherentes del grafeno, la micro / nanoestructura 3 d específica le confiere nuevas propiedades.

3, 3 d aplicación de grafeno y sus materiales compuestos

3.1, aplicación en catálisis

El grafeno no solo actúa como catalizador en sí mismo, sino que también sirve como portador para otros catalizadores. La estructura porosa a través de la red del material de grafeno 3D no solo es beneficiosa para la difusión de iones y reduce la dinámica de transferencia de masa, sino que también proporciona una transferencia de carga única para una transferencia y conducción rápidas. Camino conductor. Por lo tanto, el catalizador a base de grafeno 3 d y sus materiales compuestos tiene una estructura y propiedades únicas y se ha utilizado para catalizar la oxidación del alcohol, la oxidación de la hidrazina, la reducción de oxígeno, la peroxidación, las reacciones de acoplamiento orgánico, etc.

Mulchandani et al modificaron primero el grafeno con pilares de nanotubos de carbono (G-MWNT) preparado por el método CVD en un electrodo de carbono vítreo (GCE), y luego depositaron electroquímicamente nanopartículas de Pt para finalmente obtener Pt / G-MWNTs GCE.G- El complejo MWNTs ha una gran superficie y facilita la difusión de sustancias, y Pt y MWNT pueden promover la transferencia de carga. Por lo tanto, Pt / rGO-MWNTs / GCE pueden catalizar eficientemente la oxidación del metanol. Qu et al. Complejo Dpt / PdCu rGO. El complejo tiene un fuerte efecto de oxidación sobre el etanol. Su rendimiento catalítico es mucho mayor que el de los electrodos de Pt y Pd-Cu puro, que es cuatro veces la capacidad catalítica de los catalizadores comerciales de Pt / C.

Chendeng preparó grafeno poroso tridimensional (NHG) dopado con N mediante un método hidrotermal de un solo paso. Dado que el área de los poros es tan alta como el 25% del área superficial, hay sitios catalíticos más activos en el borde de la hoja de NHG, y el dopado de N aumenta aún más la actividad catalítica. El material puede catalizar eficazmente la reacción de oxidación de la hidracina y la reacción de reducción del oxígeno. Al mismo tiempo, la estructura porosa tridimensional no solo previene eficazmente la acumulación de grafeno, sino que también facilita la difusión de reactivos y electrolitos. Los estudios han demostrado que 3 dnhg es superior a la fracción de masa comercial del catalizador Pt / C al 10% -20% en términos de generación de energía, limitación de corriente y resistencia a la permeabilidad del metanol. Fan y col. preparado N-dopaje por pirolisis de piridina. Dmwnts / compuesto de grafeno, este material puede electrocatalizarse mediante reducción de oxígeno. Feng y col. preparó con éxito aerogel de grafeno compuesto Fe3O4 dopado con N (Fe3O4 / humo) mediante autoensamblaje hidrotermal, liofilización y tratamiento térmico. Composición del gas). Debido a su estructura porosa y alta área de superficie específica, el material puede electrocatalizarse por reducción de oxígeno y tiene alta densidad de corriente, baja corriente de anillo, baja producción de peróxido de hidrógeno, alto número de transferencia de electrones y mayor resistencia que los catalizadores comerciales de Pt / C. Características y se puede utilizar en pilas de combustible.

El rGO poroso 3d se sintetizó mediante un método de molde frío indirecto y luego se formó con 3 dag / rGO con nanopartículas de plata. El material no solo tiene un buen efecto catalítico en la reacción de reducción del 4-nitrofenol y la reacción de acoplamiento de Suzukie Miyaura, sino que también es fácil de eliminar del sistema de reacción, evitando así el engorroso postratamiento. Zhao y col. utilice el método CVD con acetonitrilo como fuente de carbono. Se utilizaron nanopartículas de níquel como catalizadores para preparar MWNT in situ en 3 drgo. La estructura porosa única y las propiedades de transferencia de electrones del compuesto son efectivas para la degradación fotocatalítica del tinte Rodamina B.

3.2 Aplicación en almacenamiento de hidrógeno y adsorción de otros gases

El aumento de la demanda humana de combustibles respetuosos con el medio ambiente ha llevado al desarrollo de materiales de almacenamiento de hidrógeno de alta capacidad. A través de cálculos teóricos y estudios experimentales, los científicos investigaron las propiedades de adsorción de gas de nanotubos de carbono compuestos, compuestos rGO 3d elementalmente dopados.

Fang Zhouzi y col. estudiaron los efectos de diferentes factores ambientales sobre la capacidad de adsorción de hidrógeno de materiales de grafeno 3 d pilares MWNT mediante simulación de dinámica molecular. Los resultados muestran que la baja temperatura, la alta presión, el gran espacio y el aumento del diámetro de los MWNT son beneficiosos para la adsorción de hidrógeno. Froudakis y col. demostraron que los compuestos tridimensionales de MWNT y grafeno pueden aumentar la capacidad de adsorción de hidrógeno a través de estudios teóricos de múltiples escalas. Wang et al estudiaron la reducción química. El 3 drgo obtenido por el método adsorbe las propiedades del nitrógeno, hidrógeno, dióxido de carbono y vapor de agua. Los resultados muestran que el material puede adsorber 1,40% y 1,25% (relación de masa) de H2 (106,6 kpa, 77 k / 77 k), 2,98% de dióxido de carbono (106,6 kpa, 273 k) y puede absorber 18,7% de agua. vapor (97). Kpa, 293 k). Li y col. Material de grafeno 3 d dopado con aleación de Ni-B químicamente reducida. Los resultados muestran que la capacidad de adsorción de H2 de los materiales dopados con Ni (0,83% en peso) y B (1,09% en peso) puede alcanzar el 4,4% (106 kpa, 77 k), que es tres veces mayor que la del grafeno H2 sin dopar. Además, la cantidad de adsorción de H 2 del material de grafeno poroso 3 d obtenido mediante la modificación del grupo de Ca puede aumentarse del 5% al 6%.

3.3, aplicación en la construcción de sensores

El material de grafeno 3 d tiene un área de superficie específica alta, excelente conductividad electrónica y microestructura especial, que puede aumentar efectivamente la capacidad de inmovilización y conductividad eléctrica de moléculas activas, y tiene un valor de aplicación potencial en la construcción de biosensores ultrasensibles. En la actualidad, los materiales de grafeno 3 d utilizados para la construcción de sensores incluyen el crecimiento de CVD de 3 dgf y sus compuestos, aerogeles de grafeno compuestos, películas modificadas con grafeno sobre electrodos, papel de grafeno sin soporte y similares.

Usando una película porosa de níquel como plantilla, el 3 dgf espumado crecido por CVD tiene una estructura de poro penetrante, una superficie específica alta y un buen rendimiento de transferencia de masa. Desde el advenimiento de 3 dgf, se ha logrado un gran progreso en la construcción de sensores utilizando sus compuestos y sus compuestos como electrodos sin soporte (independientes). Chen y col. utilizó este material directamente como un electrodo sin soporte, a través de la interacción hidrofóbica con la dopamina (DA). La función logra una detección altamente sensible de DA (la sensibilidad es 619.6μa · mM -1 · cm - 2), el límite de detección es tan bajo como 25 nm y la detección de DA es altamente selectiva en presencia de ácido úrico. Xi y col. Dgf es el electrodo de carbono básico, y el mediador de electrones tiopurina se inmoviliza covalentemente en la superficie del electrodo mediante la polimerización in situ de polidopamina como agente de enlace, realizando la detección en tiempo real de la secreción de peróxido de hidrógeno por las células cancerosas El límite es de 80 nm y el sensor tiene una buena estabilidad. Zhang y col. Nanopartículas de Pt, MWNT y nanopartículas electrodepositadas en una superficie de 3 dgf para preparar un electrodo compuesto modificado y utilizado para la detección de peróxido de hidrógeno. El límite mínimo de detección es de 8,6 nm. De largo, etc. en 3 dgf. El complejo de 3 dgf / Co3O4 se preparó sintetizando nanocables de Co3O4. El complejo tiene buena estabilidad y alta selectividad para la detección de glucosa y puede lograr una detección de glucosa en suero sin enzimas. El límite de detección (25 millas náuticas) es mucho más bajo que el del material de un solo nanocable de Co3O4 (970 millas náuticas). El equipo también sintetizó 3 dg / MWNT utilizando un método de CVD de dos pasos. El compuesto se utiliza directamente como electrodo para la detección de DA con límites de detección tan bajos como 20 nm. El electrodo obtenido mediante la modificación con peroxidasa de rábano picante y electrolito también puede detectar peróxido de hidrógeno con un límite de detección de 1 μm. Posteriormente, Dong et al. combinó las nanovarillas de óxido de zinc con 3 dgf in situ, y el electrodo modificado se utilizó para detectar (Fe (CN) 6) 3 + y DA con límites de detección de 1 μm y 10 nm, respectivamente.

Además de 3 dgf cultivados por CVD, los investigadores también prepararon aerogeles tridimensionales basados en rGO y sus materiales compuestos y examinaron la aplicación de estos materiales a los electrodos GCE para preparar sensores. Zhang y col. Will Se preparó aerogel poroso PB @ rGO con azul de Prusia (PB) mezclándolo con rGO. Por primera vez, se prepararon 3 materiales drgo mediante precursores de hidrogel de secado de fluido supercrítico. Los precursores de aerogel se prepararon reduciendo el ácido L-ascórbico como agente reductor y FeCl3 en presencia de ferricianuro. El aerogel PB @ rGO no solo es liviano (40-60 mg / cm3), sino que también tiene una gran superficie específica (316-601 m2 / g) y una excelente conductividad eléctrica (38 s / m). Presenta un límite de detección bajo (5 nm) y un amplio rango de detección lineal (5 nm - 4 mm) en la detección de peróxido de hidrógeno. Además del aerogel sin soporte, los investigadores también prepararon una película modificada en 3 d sobre la superficie del electrodo. Yang y col. se mezclará ultrasónicamente con nitrato de plata y se aplicará gota a gota a GCE para obtener rGO-Ag tridimensional por reducción electroquímica. El electrodo GCE se utiliza para detectar peróxido de hidrógeno. Chang y col. ensambló 3 complejos daunps / rGO mediante fluidos de dióxido de carbono supercríticos por AuNPs y rGO. Posteriormente, el complejo se dispersó en alcohol isopropílico y un disolvente de electrolito, se dejó caer sobre GCE y se recubrió con líquido iónico (IL) BMP-TFSI para obtener un electrodo 3 Diller / Au / rGO, que permitió la detección sensible de glucosa. El límite de detección fue de 62 nm. El grupo de investigación preparó 3 drgo-aunps / GCE por GEM en un paso por co-deposición electroquímica, y el ADN modificado con tiol se inmovilizó en el electrodo formando enlace Au-S. El etiquetado de ADN y biotina forman un electrodo sándwich, que realiza la detección de osteosarcoma con un límite de detección tan bajo como 3,4, y el electrodo tiene buena selectividad, reproducibilidad y estabilidad.

El inmunoelectrodo sándwich de 3 d preparado mediante el método de dos pasos logra una detección ultrasensible del antígeno carcinoembrionario (CEA) con un límite de detección tan bajo como 0,35 pg / ml, y tiene una buena estabilidad y reproducibilidad. Hua y col. El N-butilbencimidazol tratado con ácido acético y el rGO se ensamblaron mediante enlace π-π para obtener un complejo de 3 d, que se aplicó sobre el electrodo AU para obtener el electrodo PBBIns-rGO / AU, y se dispensó más glucosa. Se obtiene una solución de oxidasa (Dios) del electrodo de enzima. El electrodo puede realizar la detección rápida de glucosa. El proceso de preparación de HRP-Ab2 / TH / nanomaterial de nanopartículas de plata porosa (NPS) que contienen hexafluorofosfato de hexil piridina y el método de detección del inmunosensor electroquímico; (b) Proceso de preparación de papel Pt-MnO2 / rGO. Sobre el electrodo de pasta de carbón líquido iónico (CILE), se aplicó gota a gota una mezcla de hemoglobina (Hb), rGO y MWCNT, y se modificó una membrana de ácido perfluorosulfónico para obtener 3 adn / Hb-GR-MWCNT / CILE. El electrodo compuesto tridimensional puede realizar la detección de peróxido de hidrógeno, ácido tricloroacético y nitrito de sodio. Chen y col. capas de AuNP y grafeno modificado con albúmina de suero bovino (BSA-rGO) por acción electrostática, y luego tratado térmicamente. Compuesto de grafeno poroso tridimensional dopado con AuNP y utilizado para la detección de peróxido de hidrógeno. Cui et al encontraron que en condiciones alcalinas, la desoxidación ocurre entre los MWNT acidificados debido a la fuerza de van der Waals o al apilamiento π-π. El complejo dmwnts / rGO, modificado en GCE, permite la electroquímica directa de Dios.

Burckel y col. usó cristalización de carbono para preparar un compuesto de grafeno / Ni poroso 3 d recubierto con níquel sólido como núcleo y grafeno multicapa. Dado que la presencia de níquel en el material compuesto aumenta su actividad electroquímica, el complejo puede prepararse para detectar glucosa después de preparar el electrodo modificado.

Además de modificar la interfaz de grafeno 3D en el electrodo GCE convencional para construir una interfaz de detección tridimensional, los investigadores también intentaron preparar un electrodo flexible tridimensional. Duan y col. obtuvo el papel rGO por evaporación y reducción, e incrustó el papel rGO por electrodeposición. Se construyó una base de papel compuesto con una estructura de red en 3 d. Posteriormente, las nanopartículas de Pt se depositan en el material compuesto mediante electrodeposición ultrasónica para obtener papel Pt-MnO2 / rGO, que puede realizar la detección sin enzimas de la liberación in situ de peróxido de hidrógeno por células vivas. Vale la pena señalar que el papel de grafeno 3 d tiene una buena flexibilidad y se puede utilizar como un electrodo flexible.

Además de detectar moléculas biológicas activas como glucosa, peróxido de hidrógeno y marcadores tumorales, el grafeno 3 d también se puede construir con sensores de resistencia química para lograr una detección altamente sensible de gases contaminados con el medio ambiente en el rango de ppm. Tomando 3 dgf como ejemplo, el mecanismo de detección es La resistencia de 3 dgf varía con la concentración del gas analizado. Por lo tanto, se puede medir la conductividad de GF para lograr la detección de gas. Cuando la concentración de NH3 se redujo de 1000 ppm a 20 ppm, el ΔR / R (cambio de resistencia) de la capa activa de 3 dgf se redujo del 30% al 5%. En comparación con los nanotubos de carbono de pared simple (carbono) y los sistemas conductores de polímeros, la detección basada en el sistema 3 dgf es más sensible. Además de la detección de NH3, el dispositivo tiene la ventaja de ser tan operativo y de bajo consumo como los sensores de óxido metálico a temperatura ambiente y presión atmosférica. Es de particular importancia que la detección de 3 dgf de tamaño macroscópico se puede lograr mediante la unión directa de adhesivos conductores a cables conductores, mientras que las láminas de grafeno depositadas por separado o individuales deben usarse fotolitográficamente para conexiones electrónicas. Además de 3 dgf, Lin et al. sintetizó un complejo 3 dsno2 / rGO con una estructura de red por reducción hidrotermal. El material puede producir una respuesta altamente sensible al NH3 a temperatura ambiente, con un rango de detección de 10 a 100 ppm.li. El gel compuesto poroso 3D se preparó mezclando grafeno con un líquido iónico (hexafluorofosfato de 1-butil 3-metilimidazolio). El sensor electroquímico basado en el gel compuesto se puede utilizar para la detección de alta sensibilidad sin El límite de detección es tan bajo como 16 nm.

3.4 Aplicación en restauración ambiental

En la actualidad, la contaminación ambiental es cada vez más grave. La forma de eliminar las sustancias nocivas del agua, como la materia orgánica o los productos derivados del petróleo, se ha convertido en un tema candente en la investigación científica. La modificación del grafeno 3 d o la preparación de materiales compuestos puede controlar eficazmente las propiedades de pro / hidrofobicidad, lograr la eliminación de contaminantes ambientales y exhibir las ventajas de una gran capacidad de adsorción, rendimiento estable y reutilización. En un estudio reciente, la película de rGO porosa tridimensional hidrófoba preparada por Chen et al. mostró un gran potencial como adsorbente selectivo. Este material puede absorber más de 37 veces su propio peso de aceite y 26 veces su propio peso de disolvente orgánico. Esto es mucho más alto que la espuma de grafeno y las láminas de grafeno. Además, la película porosa de rGO es muy estable y puede reciclarse después de la eliminación de la capa de aceite adsorbida por el hexano. La alta capacidad de adsorción y el ciclo de vida largo (al menos 10 ciclos) hacen de la película porosa rGO tridimensional un material ideal para eliminar materia orgánica, especialmente adecuado para limpiar fugas de petróleo crudo. Liu y col. preparado grafeno / poli 3 d mediante el método de varios pasos. La espuma de pirrol logra una rápida absorción de aceites, hasta 100 g / gy tiene una excelente reciclabilidad. El equipo de Tiwari usó 3 hialuronato de sodio como agente reductor para preparar 3 drgo hidrogeles mediante enlaces π-π. Y la acción electrostática puede absorber completamente el azul de metileno (MB) y la rodamina B en agua, la tasa de eliminación es del 100% y 97%, respectivamente, al mismo tiempo, la prueba de toxicidad demostró que la calidad del agua tratada con este material es consistente con agua destilada.

Los compuestos de grafeno también son un punto de acceso para la investigación. Dong y col. utilizó un método de crecimiento de CVD de dos pasos para sintetizar un compuesto 3d de hibridación de grafeno y nanotubos de carbono. Este material exhibe tanto superhidrofobicidad como superlipofilicidad, y puede adsorber eficazmente aceite en agua. Clases y disolventes orgánicos. Liu y similares se mezclarán con resorcinol y formaldehído, usando iones de ácido de Lewis Ni2 + como catalizador y agente de reticulación, calentado, liofilizado, carbonizado para obtener 3 dg / hidrogel (NGCC) dopado con Ni. El material puede absorber aceites superiores a 20 veces su propio peso. Además de los aceites, los tintes también son un punto de acceso para la investigación. El NGCC absorbe el MB en agua en 151 mg / g. Es particularmente digno de mención que el material puede soportar un objeto que es más de 3500 veces su propio peso, con una resistencia a la compresión de 0.038 mpa. Basado en la acción π-π, Shi et al. utilizó la reducción química asistida por ácido gálico para preparar aerogel de ácido gálico-grafeno (GaA-GA), que puede purificar eficazmente aceites, disolventes orgánicos y tintes en las aguas residuales. El material realiza una adsorción completa de la capa superficial del agua queroseno marcado con colorante Sudan III. El dióxido de titanio también se usa en combinación con el grafeno. Yan y col. El método de tratamiento térmico con disolvente, 3 dtio2- con estructura mesoporosa, se prepara mediante el método sol-gel directo. El complejo rgo puede degradar eficazmente los contaminantes orgánicos rodamina B y norfloxacina. El hidrogel de TiO2-rGO (TGH) preparado por Liu et al. tiene una excelente adsorción a MB y el valor máximo de adsorción es de 120 mg / g. La capacidad de adsorción es mayor que la del dióxido de titanio puro, que es 3-4 veces mayor que la del hidrogel de grafeno. Además, TGH se puede reutilizar después de ser irradiado con luz ultravioleta después de la adsorción. Wang y Li se reducen conjuntamente con ácido L-ascórbico e hidrato de hidracina, y se incrustan MWNT o nanopartículas de dióxido de titanio (P25) a temperatura ambiente para sintetizar 3 d de agua. Pegamento (P25-MWNTs-rGO). Este material se puede utilizar para purificar MB en agua con una tasa de eliminación de 2 veces la de P25-MWNT y 10 veces la de P25. Esto demuestra plenamente las ventajas de los compuestos de grafeno.

Además, Cheng Enhua et al utilizaron quitosano (CS) y complejo de quitosano-grafeno tratado con descalentamiento (3 dcs-rgo) para eliminar el negro activo (RB5) en una solución acuosa, la tasa de eliminación fue del 97,5% (la concentración inicial de RB5). fue de 1,0 mg / ml). ClO4: tiene una alta solubilidad en agua y una fuerte estabilidad química, puede existir en el agua durante décadas y el cuerpo absorbe el ClO4: obstaculizará la secreción de la hormona tiroidea, lo que afectará la salud. Zhang y col. El nanocompuesto de grafeno-polipirrol 3d (rGO-Ppy) se sintetizó mediante un método electroquímico, y el compuesto se utilizó por primera vez para eliminar el ClO4 en agua. El equipo de investigación de Duan sintetizó hidrogel de grafeno 3 d funcionalizado con pDA sin soporte (3 dpda-gh), que puede adsorber eficazmente una variedad de contaminantes del agua, como metales pesados, combustibles sintéticos y contaminantes aromáticos. El efecto de adsorción del material sobre el hidrogel de grafeno sintetizado por método hidrotermal es más prominente. 3 dpda-gh se puede regenerar después del tratamiento con productos químicos económicos.

3.5, aplicación en supercondensadores

Los supercondensadores también se denominan condensadores electroquímicos (CE). El supercondensador ideal tiene una alta densidad de energía, carga rápida, tasa de descarga y un ciclo de vida prolongado. Clasificación de los mecanismos de carga y descarga, los EC incluyen placas de condensadores eléctricos de doble capa y condensadores virtuales. El estudio encontró que los EDLC son superiores en densidad de potencia y ciclo de vida. El rendimiento de los CE depende en gran medida de sus materiales de construcción, como óxidos metálicos, materiales poliméricos y materiales a base de carbono. Sin embargo, los CE basados en los dos primeros materiales a menudo tienen deficiencias como carga, baja tasa de descarga, corta vida útil y alto costo, y los CE construidos con materiales a base de carbono tienen alta estabilidad química, bajo costo y respeto al medio ambiente. Por lo tanto, la investigación sobre la preparación de CE a partir de materiales a base de carbono ha atraído una gran atención. El grafeno 3D y sus compuestos tienen una alta capacitancia, y la microestructura de 3 d a través puede proporcionar un área de contacto alta y promover el transporte de electrones y electrolitos. Por lo tanto, el grafeno 3 d y sus materiales compuestos se utilizan ampliamente en la investigación de la construcción de EC.

El equipo de investigación de Miller preparó una hoja de grafeno 3 d orientada verticalmente utilizando un método de crecimiento directo en un colector de corriente de metal. Los EDLC construidos reducen la resistencia iónica y de electrones y dan una constante de tiempo RC de menos de 200 segundos. Además, los EDLC pueden alcanzar eficazmente el filtrado actual de 120 hz. El grupo Shi utilizó un método electroquímico de un solo paso para preparar 3 electrodos drgo. El método es similar al proceso de galvanoplastia, que es rápido, simple, económico, fácil de controlar y puede realizar una producción a escala industrial. El electrodo obtenido tiene un rendimiento de velocidad excelente. No solo tiene el potencial de reemplazar el condensador de filtro de CA electrolítico de aluminio comercial como el filtro de línea de CA, sino que también reduce en gran medida la escala del circuito electrónico. Shi y otros métodos hidrotermales se utilizan para reducir el hidrogel 3 d. (GH-Hs), que se reduce aún más con hidrazina o hidracina para aumentar su conductividad. El material resultante tiene una capacitancia de 220 f / g.

Sin embargo, aunque las películas preparadas a base de grafeno tienen una capacitancia específica de alta calidad (80-200 f / g), debido al bajo espesor de dichos electrodos, la baja capacidad de carga hace que su capacitancia específica de área sea baja (3-50 mf / Cm2). Por lo tanto, además del uso directo de materiales rGO, los investigadores también intentaron utilizar el dopaje de elementos. Feng y Mullen y otros aerogeles 3 d (BN-Gas) basados en elementos de dopaje N y B para preparar todos los supercondensadores sólidos (tope). El supercondensador no solo tiene un grosor delgado, sino que también tiene un rendimiento de alta velocidad, una densidad de energía excelente (8,65 wh / kg) y una densidad de potencia (1600 w / kg).

Entre los compuestos de grafeno 3 d, el grafeno 3 d y los compuestos agregados son más estudiados. El MnO2 puede mejorar efectivamente la capacitancia del capacitor y tiene las características de bajo costo, respeto al medio ambiente y alta capacitancia. Los materiales resumidos con un rendimiento sobresaliente después de la composición incluyen nanopartículas y nanocables agregados preparados por deposición hidrotermal o electroquímica. Por ejemplo, el grupo de investigación del escudo sintetizó las nanopartículas in situ por método hidrotermal en 3 dgf. La capacitancia del compuesto se incrementó a 560 f / g (la densidad de corriente era de 0,2 a / g). Choi y col. Además depositó electroquímicamente las nanopartículas agregadas en el papel de grafeno poroso 3 d, y la capacitancia compuesta fue el doble que antes de la deposición. Los supercondensadores (como se muestra en la Figura 6) obtenidos al ensamblar asimétricamente los dos papeles mostraron un excelente rendimiento de la batería. El equipo de investigación de Cheng utilizó el compuesto agregado nanocable / 3 drgo como ánodo y grafeno como electrodo negativo. Se construye un condensador electroquímico asimétrico de alto voltaje (EC). Con Na2SO4 como electrolito, el ciclo reversible está en el rango de 0,2.0 v, y la densidad de energía es 30.4 wh / kg, que es mucho mayor que la CE simétrica con grafeno como ánodo y cátodo. Sin embargo, después de 1000 ciclos de carga y descarga, la tasa de retención de capacitancia del electrodo es del 79%. Lu y col. se resumen / gel de grafeno poroso / compuesto de espuma de níquel (resumen / G-gel / NF) como electrodo positivo y G- El complejo gel / NF se utilizó como electrodo negativo para preparar un supercondensador asimétrico y mostró una excelente estabilidad electroquímica. Después de 10,000 cargas y descarga, su capacitancia específica disminuyó solo en un 1.35%, lo que es significativamente mejor que el resumen o el compuesto de grafeno.

Además del resumen, los investigadores también investigaron grafeno 3 d y Co3O4, CoS2, NiO2, Ni (OH) 2, Li4Ti5O12, polianilina, polimetil metacrilato (PMMA), polipirrol (Ppy) y otros materiales compuestos. Aplicación en la preparación de condensadores. Algunos materiales compuestos tienen excelentes propiedades. Un compuesto de grafeno / Co3O4 de 3 d fue sintetizado por Rudong et al. La capacitancia del condensador era tan alta como 1100 f / g. Wang y col. utilizó un compuesto de ácido grafeno-níquel / cobalto como ánodo de electrodo y carbón activado como cátodo de electrodo. Un supercondensador electroquímico asimétrico. Este condensador presenta una excelente densidad de energía y potencia. Después de cargar y descargar 10,000 veces, la tasa de retención de capacitancia es del 102%. Duan y col. utilizó un método hidrotermal de un solo paso para preparar un hidrogel de 3 drgo / Ni (OH) 2 con una capacitancia máxima de 1247 f / g (tasa de barrido de 5). Mv / s). El valor de capacitancia es el doble de la capacitancia del material compuesto obtenido por la mezcla física de rGO y Ni (OH) 2. Zhang y col. preparó compuesto Ni3S2 @ Ni (OH) 2 / 3DGN por método hidrotermal de un paso, y su capacitancia específica es mayor que la del anterior. La esfera hueca de NiS reportada, NiO / 3 dg. Su capacitancia específica de área también es más alta que el Co3O4 @ MnO2 informado, resumen / MWNT y Co3O4 / NiO. Al mismo tiempo, después de 2000 cargas y descargas, la tasa de retención de capacitancia es tan alta como 99,1%. Chen y col. utilice el compuesto G-LTO preparado mediante la inserción de grafeno con Li4Ti5O12 (LTO) como ánodo y el compuesto de grafeno-sacarosa poroso 3d. Como cátodo se obtuvo un supercondensador híbrido a base de iones de litio-grafeno, que logró una descarga completa en 36 segundos. Este rendimiento es excelente en condensadores híbridos. La capacitancia del hidrogel de grafeno / polianilina 3 d preparado por Yan et al. es 1,5 veces mayor que la de un condensador de hidrogel de grafeno simple. Chen y col. se mezclará con la esfera de PMMA. La película compuesta se obtuvo mediante filtración por succión, y luego la película se calcinó para eliminar la plantilla y obtener una película macroporosa tridimensional (MGF) sin soporte. Tiene una alta tasa de capacitancia electroquímica. Curiosamente, la corriente de respuesta MGF medida por el método CV aumenta con la velocidad de barrido (3 - 1000 mv / s), y el valor de capacitancia calculado es 67,9 a una velocidad de barrido de 1000 mv / s. %, mientras que el valor de retención de la película de grafeno es muy pequeño, solo cuando la velocidad de barrido cae a 50 mv / s, GCF muestra una curva de reanudación más estrecha y MGF muestra un excelente rendimiento de velocidad en experimentos, 1500 hz La frecuencia máxima, mientras que el grafeno La película es de solo 0,5 Hz, lo que indica que la estructura macroporosa abierta de MGF es beneficiosa para aumentar la velocidad de transporte de electrones. El equipo también encontró que la capacitancia de MGF no cambiaba mucho a altas densidades de corriente, y la capacitancia de GCF era apenas detectable.

Los materiales a base de carbono compuestos de nanotubos de carbono y compuestos de grafeno también son importantes direcciones de investigación para materiales supercondensadores. Tour y col. construyó micro-supercondensadores basados en nanotubos de carbono / grafeno 3 d (G / MWNTs-MC) en electrodos de níquel in situ. . Cuando se utiliza agua como electrolito, su densidad de potencia máxima puede alcanzar los 115 w / cm 3. La densidad de energía volumétrica del material en líquidos iónicos (2,42 kWh / cc) es dos órdenes de magnitud más alta que la de los condensadores de filtro de CA electrolíticos de aluminio. Por lo tanto, los G / MWNTs-MC brindan una forma de resolver la demanda futura de dispositivos de almacenamiento de energía de tamaño micro. Xu y col. prepararon ftalocianina de cobalto (CoPc) y MWNT funcionalizados con ácido como precursores, que se prepararon mediante calentamiento por microondas y posterior carbonización. Complejo Sponge 3 drgo / MWNTs. Incluso cuando la densidad de potencia es tan alta como 48.000 w / kg, la densidad de energía del compuesto puede alcanzar 7,1 wh / kg. Al mismo tiempo, el compuesto en el líquido iónico y el ácido sulfúrico, después de 10,000 cargas y descarga, la capacitancia mantiene el 90% y el 98% de la capacitancia inicial, respectivamente. El método hidrotermal, método de liofilización y posterior en presencia de compuesto pirrol N-dopado 3 drgo-mwnts se preparó mediante carbonización. Después de 3000 ciclos de carga, la tasa de retención de capacitancia fue del 96%, que fue más alta que la del grafeno dopado con N puro (76%).

Aunque los materiales a base de carbono construidos con grafeno y MWNT tienen una alta conductividad eléctrica, también tienen desventajas. A altas densidades de corriente, la presencia de microporos hace que su capacitancia sea insatisfactoria. Para aumentar aún más la densidad de energía de los materiales a base de carbono sin sacrificar la densidad de potencia, los investigadores doparon aún más los materiales de electrodos de alta energía, como los óxidos de metales de transición, en materiales compuestos a base de carbono de grafeno 3 d y nanotubos de carbono. Polímeros conductores, entre los que el de mejor rendimiento está el resumen, Ni (OH) 2, doble hidróxido de Al-Ni, para preparar supercondensadores de alta capacidad. Ma et al. mezcló MWNT con rGO y lo aplicó al grafito. Sobre el electrodo del sustrato, se usó el óxido de manganeso amorfo depositado en la superficie para construir el electrodo a-MnOx / G-CNT por deposición dinámica de voltaje. El material tiene un valor de capacitancia muy alto (1200 f / g), que es significativamente más alto que el electrodo de a-MnOx puro (233 f / g). En el proceso de carga rápida, descarga (carga o descarga de 5 s), el electrodo exhibe mayor densidad de potencia y densidad de energía (46,2 wh / kg y 33,2 kW / kg). Se obtuvieron compuestos de Du y otros nanotubos de carbono alineados verticalmente Ni (OH) 2-VACNTs-G incrustándolos en grafito pirolítico para preparar un compuesto de 3 d, seguido de recubrimiento de níquel (OH) 2 sobre el material. El compuesto tiene una capacitancia de hasta 1065 f / g (densidad de corriente de 22,1 to / g). Después de 20.000 cargas, solo el 4% de la capacitancia se pierde después de la descarga. Tiene una excelente estabilidad electroquímica. Wang y col. El nanocompuesto de hidróxido doble / nanotubo de carbono / rGO de 3 capas dni-al se sintetizó mediante el método solvotermal, y el compuesto mostró una estructura porosa mediante el experimento de adsorción / desorción de nitrógeno. Los resultados muestran que la capacitancia es tan alta como 1562 f / g (la densidad de corriente es de 5 ma / cm2). Y su estabilidad de ciclo y vida útil son mucho más altas que las del tradicional compuesto de hidróxido doble en capas de Ni-Al.

Vale la pena señalar que algunos grafenos 3 d y sus compuestos no solo tienen un rendimiento superior, sino que también tienen una excelente flexibilidad. El segmento intenta desarrollar supercondensadores de hidrogel de grafeno (GH) 3 d flexibles de estado sólido y muestra un rendimiento excelente. Rendimiento del condensador. El supercondensador flexible no solo tiene una capacitancia específica de alta calidad (186 f / g), una capacitancia específica de área extremadamente alta (372 mf / cm2), una corriente de fuga extremadamente baja (10.6μa), sino también una excelente estabilidad de ciclo. Y flexibilidad mecánica. El método de preparación específico es el siguiente: se presiona un sólido flexible de 3 dgh sobre una hoja de sustrato de poliimida bañada en oro, y se prepara una película de 3 dgh (que tiene una masa de área de 2 mg / cm 2 con un espesor de 120 μm), y se revistió adicionalmente con una solución de H2SO4-PVA y se secó. El supercondensador flexible de estado sólido. 3rdgo / summary / / rGO / Ag) supercondensador asimétrico preparado por Li et al., La curva de la curva de reanudación al doblar muestra que la capacitancia específica solo disminuye en 2.8%, mostrando una excelente flexibilidad mecánica. Liu Después de que se preparó el compuesto de ácido polimetacrílico / des y se inmovilizó el lote amorfo sobre el mismo, se obtuvo un complejo de ácido des / polimetacrílico / agregado (GOPM). Los estudios han demostrado que GOPM tiene una capacitancia específica de 372 f / g (tasa de carga y descarga de 0.5 a / g), que es mucho más alta que la síntesis química reportada anteriormente de nanocompuestos GO-MnO2, rGO / resumen / nanofibras de carbón activado, carbón activado // resumen. Además, el material compuesto tiene buenas propiedades mecánicas. La microfibra de cubierta de núcleo totalmente sólida de grafeno de 3 d (GF @ 3D-G) preparada por el grupo Qu se ha doblado 500 veces y la capacitancia aún se mantiene en 30-40 μf. Entre, muestra una excelente flexibilidad. Y su capacitancia de área de superficie es de 1.2 - 1.7 mf / cm2, que es significativamente mejor que el compuesto de película de grafeno / nanocables de óxido de zinc (0.4 mf / cm2), el compuesto de nanocables de grafeno / AU (0.7 mf / cm2 y los microcondensadores electroquímicos comunes. GF @ 3D-G tiene la misma densidad de energía y densidad de potencia que los supercondensadores de fibra a base de nanocables de óxido de zinc.

4. Conclusiones y perspectivas

El material de grafeno de 3 d desarrollado sobre la base de material de grafeno de 2 d es de gran importancia para expandir la aplicación macroscópica de grafeno. Además de las excelentes propiedades del grafeno 2 d, el material de grafeno 3 d también tiene una estructura laminada o porosa, que exhibe propiedades únicas en almacenamiento de energía, catálisis, restauración ambiental, sensores y supercondensadores, y se espera que sea flexible. , uso de materiales elásticos. Sin embargo, todavía existen muchos desafíos en la preparación y aplicación de los materiales actuales de grafeno 3 d.

En la preparación de materiales de grafeno de 3 d, en primer lugar, el marco y el rendimiento de la estructura de grafeno de 3 d dependen en gran medida del bloque de construcción y del método de preparación. El grafeno ideal de 3 d debe estar compuesto por una estructura de grafeno de capa única altamente conductora. A pesar del método de ensamblaje de flujo direccional, el método de agua solvente / térmico, el método de ensamblaje de la interfaz de plantilla, las enfermedades cardiovasculares, etc., el grafito tridimensional se puede preparar con éxito. Material de alqueno. Sin embargo, además del crecimiento directo de grafeno por deposición química de vapor, la mayoría de los materiales de grafeno 3 d actuales se preparan mediante extracción mecánica, crecimiento epitaxial, extracción química y derivados funcionalizados reducidos. El desarrollo de un módulo de construcción de grafeno con un rendimiento excelente es fundamental para mejorar el rendimiento del grafeno en 3 d. En segundo lugar, cómo prevenir eficazmente la redeposición de nanohojas de grafeno durante la formación de la estructura 3 d, sigue siendo difícil mantener intactas las propiedades de las hojas de grafeno. En tercer lugar, la tecnología de control de la microestructura de los materiales de grafeno 3 d aún debe mejorarse aún más. Actualmente, los poros del material de grafeno 3 d suelen estar entre varios cientos de nanómetros y varias decenas de micrómetros. La estructura porosa aumenta el volumen pero debilita las propiedades mecánicas del material. En la actualidad, todavía hay pocos resultados de investigación del grafeno 3 d con estructura de poros nanométricos. Finalmente, además de replicar directamente la estructura de la plantilla, la estructura de poros microscópicos del material de grafeno de 3 d se genera principalmente por formación aleatoria o formación de poros durante el proceso de integración de grafeno de 2 d, y la estructura de poros es pobre en controlabilidad y repetibilidad, y por lo tanto, en una amplia gama de tamaños de poros. Todavía es difícil controlar el tamaño de los poros del grafeno 3D. En términos de aplicación, la aplicación potencial del grafeno 3 d en materiales de alta resistencia y materiales de alta conductividad térmica debe ampliarse aún más. En la actualidad, la mayoría de las aplicaciones del grafeno 3 d todavía se centran en la detección de moléculas pequeñas, preparación de biosensores, supercondensadores, reparación ambiental, almacenamiento de hidrógeno y grafeno 3 d en la preparación de materiales de alta resistencia, alta conductividad térmica, flexibilidad. La aplicación de materiales avanza lentamente. Al mismo tiempo, el grafeno 3 d se puede utilizar en campos médicos, como la detección sensible de material genético, micro-robot, etc. Por lo tanto, todavía hay muchas investigaciones sobre la preparación y aplicación del grafeno 3 d. La aplicación espera el análisis y la resolución por parte de los científicos.

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