Detalles y ejemplos de aplicación de aditivos de electrolitos para baterías de iones de litio de alta presión

La oxidación y descomposición del electrolito ordinario de la celda de iones de litio a alto voltaje limita el desarrollo de la batería de iones de litio de alto voltaje. Para resolver este problema, es necesario diseñar y sintetizar un nuevo electrolito resistente a alto voltaje o encontrar aditivos de electrolito adecuados. Sin embargo, desde la perspectiva de los beneficios económicos, los investigadores favorecen más el desarrollo de aditivos electrolíticos adecuados para estabilizar la interfaz electrodo / electrolito. Este artículo presenta el progreso de la investigación de los aditivos electrolíticos para baterías de iones de litio de alta presión y los divide en seis partes según los tipos de aditivos: aditivos de boro, aditivos de fósforo orgánico, aditivos de carbonato, aditivos de azufre, aditivos líquidos iónicos y otros tipos de aditivos. .

1. Aditivos que contienen boro

Los compuestos de boro se utilizan a menudo como aditivos en baterías de iones de litio con diferentes materiales de ánodo. Durante el ciclo de la batería, muchos compuestos de boro formarán una película protectora en la superficie del ánodo para estabilizar la interfaz entre los electrodos y los electrolitos, mejorando así el rendimiento de la batería. Teniendo en cuenta las propiedades únicas de los compuestos de boro, muchos estudiosos han comenzado a aplicarlos a las baterías de iones de litio de alto voltaje para mejorar la estabilidad interfacial del ánodo.

Li y col. aplicó trimetilalano borasa (TMSB) a la batería de iones de litio de alta presión con Li [li0.2mn0.54 Ni0.13Co0.13] O2 como material de electrodo positivo, y descubrió que cuando el 0.5% (fracción de masa) del aditivo TMSB estaba presente , la capacidad permaneció 74% (rango potencial 2-4.8v, la relación de carga y descarga fue 0.5c) después de 200 ciclos, mientras que cuando no hubo aditivo, la capacidad permaneció solo en 19%.

Para comprender TMSB sobre el mecanismo de acción de la modificación de la superficie positiva, se agregará ZUO, etc. a las celdas completas de grafito LiNi0.5 TMSB Co0.2 Mn0.3 O2, y los materiales del ánodo para el análisis XPS y TEM, se muestran a continuación Conclusiones: cuando no hay aditivos, con el aumento de los tiempos de ciclo, se formará gradualmente una capa en la superficie del ánodo en presencia de LiF la membrana de interfaz electrolítica positiva (CEI), la membrana más gruesa y de mayor impedancia; Cuando se agrega TMSB, los compuestos de boro deficientes en electrones aumentarán la solubilidad del LiF de superficie positiva, lo que dará como resultado una película delgada de SEI con baja impedancia.

Hoy en día, además del TMSB aplicado a alta presión en la batería de iones de litio, los aditivos de boro incluyen litio (LiBOB) de ácido bórico doble oxálico y oxalato de ácido bórico de fluoruro de litio doble (LiFOB), éster de ácido tetrametil bórico (TMB), borato de trimetilo (TB). ) y tres alcanos de oxígeno de metil boro, etc., estos aditivos en el proceso de circulación que el solvente de electrolito por oxidación, forman una película protectora para cubrir la superficie del ánodo, esta capa de película protectora tiene una buena conductividad iónica, puede inhibir el electrolito en el Descomposición por oxidación del ciclo posterior y destrucción de la estructura del material del ánodo, la estabilidad de la interfaz electrodo / electrolito y, finalmente, mejora la estabilidad del ciclo de la batería de iones de litio de alta presión.

2. Aditivo de fósforo orgánico

De acuerdo con la relación entre la energía orbital de primera línea y la estabilidad electroquímica, cuanto mayor es el HOMO de una molécula, más inestables son los electrones en el orbital y mejor es la oxidabilidad: cuanto menor es el LUMO de la molécula, más fácil de obtener. electrones, y mejor la reductividad.

Por lo tanto, la viabilidad de los aditivos se puede juzgar teóricamente calculando la energía orbital de frontera de las moléculas de aditivos y las moléculas de disolvente. SONG utilizando procedimientos Gaussian09, como el uso de la teoría funcional de la densidad (DFT) en el nivel B3LYP / 6-311 + (3 df, 2 p) respectivamente a tres (2,2,2 - trifluoroetil) fosfito (TFEP), tres benceno heartland de fosfato (TPP), tres (trimetilsilil) éster de fosfito (TMP) trimetilfosfito (TMSP) y el tipo de aditivo y moléculas de disolvente se optimizan, aprovechan la conformación correspondiente y llevan a cabo el análisis de seguimiento de primera línea. Como se puede ver en la figura siguiente, la energía HOMO de estos compuestos de fosfito es mucho más alta que la de las moléculas de disolvente, lo que indica que los compuestos de fosfito tienen una mayor oxidabilidad que las moléculas de disolvente, y la oxidación electroquímica tiene lugar en la superficie del electrodo positivo con prioridad. , formando una película SEI que cubre la superficie del electrodo positivo.

Además de los aditivos de fosfito, los aditivos de fósforo orgánicos utilizados actualmente también incluyen compuestos de fosfito. XIA y col. aplicó el aditivo TAP a la batería de grafeno Li [ni0.42mn0.42co0.16] O2 (NMC442) y descubrió que TAP podría mejorar significativamente la eficiencia del culombio y mantener una alta capacidad después de un ciclo largo. Los resultados de XPS muestran que durante el ciclo, el grupo alilo puede sufrir una electropolimerización reticulada y el producto resultante cubre la superficie del electrodo, formando una película SEI uniforme.

3, aditivos de carbonato

Los compuestos del grupo flúor-anhui (PFA) tienen una alta estabilidad electroquímica y propiedades hidrofóbicas y oleofóbicas. Cuando se añade PFA a disolventes orgánicos, el PFA hidrófobo se aglomerará para formar micelas. Debido a las características del PFA, ZHU trató de agregar alquilo perfluorado (a continuación en TEM - EC, PFB - EC, PFH - EC, made - EC) en lugar del carbonato de etileno al electrolito de la batería de iones de litio de alta presión, para Li1.2 Ni0.15 Mn0.55 Co0.1 O2 batería de grafito, al agregar 0.5% (fracción de masa) hecha - después de EC, el rendimiento de la batería ha mejorado significativamente en el proceso de circulación durante mucho tiempo, principalmente porque los aditivos en el proceso de bucle que forma la membrana de pasivación doble, al mismo tiempo reduce la degradación por oxidación en la superficie del electrodo y la descomposición del electrolito.

4, que contiene aditivos de azufre

En los últimos años, el organosulfonato se ha utilizado ampliamente como aditivo en baterías de iones de litio. Se añadió lactólido 1,3-propiónico (PS) al electrolito de las baterías de iones de litio de alta presión, inhibiendo eficazmente la aparición de reacciones laterales en la superficie del electrodo y la disolución de iones metálicos. ZHENG y col. usó DMSM como aditivo electrolítico de batería de grafito LiNil / 3Col / 3mn1 / 3o2. Los resultados de los análisis XPS, SEM y TEM mostraron que la presencia de MMDS tuvo un buen efecto modificador en la película SEI del electrodo positivo, lo que podría reducir significativamente la impedancia de la interfaz del electrodo / electrolito y mejorar la estabilidad cíclica del electrodo positivo. material. Además, HUANG et al. estudiaron las propiedades cíclicas de los aditivos PTS a temperatura ambiente y alta temperatura de baterías de iones de litio de alta presión. Los resultados del cálculo teórico y el análisis experimental muestran que las moléculas de PTS se oxidan antes que las moléculas de disolvente durante el proceso de ciclado, y la película SEI formada mejora la estabilidad de ciclado de la batería bajo alto voltaje. Además, algunos tiofeno y sus derivados también se consideran como aditivos de batería de iones de litio de alta presión, cuando la adición de estos aditivos, formará una película de polímero en la superficie del cátodo, para evitar que el electrolito se descomponga por oxidación a alta presión.

5. Aditivo líquido iónico

El líquido iónico es un tipo de sal fundida a baja temperatura, que se usa ampliamente en baterías de iones de litio debido a sus ventajas de baja presión de vapor, alta conductividad, no inflamabilidad, estabilidad térmica y alta estabilidad electroquímica.

En la actualidad, la literatura se informa principalmente sobre los líquidos iónicos puros utilizados como electrolito de batería de iones de litio ordinario, instituto de ingeniería de procesos, academia china de ciencias, equipo de vuelo que considera que las propiedades químicas y físicas de los líquidos iónicos es único, intente aplicar como aditivo a alta presión en la batería de iones de litio, como, respectivamente, para reemplazar cuatro olefinas imidazol líquido iónico doble (tres metilsulfonil fluorado) imida añadido a 1,2 mol / L LiPF6 / EC / EMC en el electrolito, y continúa el rendimiento del ciclo prueba, ver a continuación. Los resultados muestran que la eficiencia de carga y descarga inicial mejora significativamente, especialmente cuando se agrega un 3% (fracción de masa) de líquido iónico [AVlm] [TFSI], la capacidad de descarga y el rendimiento del ciclo de la batería son los mejores.

Conclusión:

La oxidación y descomposición continuas del electrolito de carbonato orgánico convencional a alto voltaje y la disolución de los iones de metales de transición en el material del ánodo limitan la capacidad y aplicación del material del ánodo de alto voltaje. El desarrollo de aditivos de electrolitos de alto voltaje es un método económico y eficaz para mejorar el rendimiento de la batería. Los aditivos de alta presión reportados actualmente generalmente se oxidan antes que las moléculas de solvente en el proceso de reciclaje, formando una película de pasivación en la superficie del electrodo positivo, estabilizando la interfase electrodo / electrolito y finalmente dándose cuenta de la existencia estable del electrolito a alta presión.

De acuerdo con el progreso de la investigación publicada en el país y en el extranjero, en el desarrollo de electrolitos de alta presión, la introducción de aditivos de alta presión generalmente puede obtener electrolitos de 4.4-4.5v. Sin embargo, para el fosfato de litio vanadio rico en litio, el níquel-manganeso de alto voltaje y otros materiales del ánodo, dado que el voltaje recargable alcanza los 4,8 vo incluso más de 5 V, se debe desarrollar el electrolito que pueda soportar un voltaje más alto para obtener una mayor densidad de energía.

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