Desarrollo de material positivo para baterías de iones de litio

Revisión sobre el desarrollo de material positivo para baterías de iones de litio

1 manganato de litio

OVM tiene las ventajas de un bajo costo de materia prima, un proceso de síntesis simple, una buena estabilidad térmica, un alto rendimiento de aumento y un rendimiento superior a bajas temperaturas. En los últimos años, las principales empresas de baterías de litio de Japón y Corea del Sur han utilizado OVM como material de cátodo preferido para baterías de gran potencia. Los importantes avances realizados por Japón y Corea del Sur en la aplicación del polo positivo del sistema de manganeso, así como la aplicación comercial de los modelos representativos del mercado Nissan Leaf y General Volt, muestran el enorme potencial de aplicación de los OVM de espinela positiva en el campo de los nuevos. vehículos energéticos.

1.1 Progreso de la investigación

El problema del rendimiento deficiente del ciclo de alta temperatura y el almacenamiento de OVM de espinela positiva siempre ha sido la clave para limitar su aplicación en baterías dinámicas de iones de litio. El bajo rendimiento de los OVM a altas temperaturas se debe principalmente a las siguientes razones:

(1) Efecto Jahn-Teller [1] y formación de capa de pasivación: el sistema cristalino debido a la distorsión superficial es incompatible con el sistema cristalino cúbico dentro de la partícula, lo que destruye la integridad estructural y el contacto efectivo entre partículas, afectando así la difusión de Li + y La conductividad eléctrica entre partículas causa pérdida de capacidad.

(2) Defecto de oxígeno: cuando la espinela es hipóxica, habrá una atenuación de capacidad simultánea en las plataformas de 4.0 y 4.2 V, y cuanto más defectos de oxígeno, más rápido decaerá la capacidad de la batería.

(3) Disolución de Mn: las trazas de agua presentes en el electrolito reaccionan con LiPF6 en el electrolito para formar HF, provocando una reacción de desproporción de LiMn2O4, disolución de Mn2 + en el electrolito y destrucción de la estructura de la espinela, lo que resulta en células de OVM Atenuación de la capacidad .

(4) El electrolito se descompone a un alto potencial y forma una película de Li2CO3 en la superficie del OVM, aumentando la polarización de la batería, lo que resulta en la atenuación de la capacidad de la espinela LiMn2O4 durante el ciclo. Los defectos de oxígeno son una de las principales causas del deterioro del ciclo de alta temperatura de los OVM, porque el deterioro del ciclo de alta temperatura de los OVM siempre aumenta con la reducción de la valencia del Mn.

Cómo reducir el Mn3 + en el manganato de litio que causa el efecto de diferenciación y aumentar el Mn4 + que conduce a la estabilidad estructural es casi la única forma de mejorar el defecto de alta temperatura de los OVM. Desde este punto de vista, la adición de exceso de litio o el dopaje de varios elementos modificados es para lograr este objetivo. Específicamente, las mejoras en el desempeño de alta temperatura de OVM incluyen:

(1) Dopaje heteroátomo, incluido el dopaje catiónico y el dopaje aniónico. Los elementos de dopaje catiónico que se han estudiado incluyen Li, Mg, Al, Ti, Cr, Ni, Co, etc. Los resultados experimentales muestran que el dopaje de estos iones metálicos mejorará más o menos el rendimiento del ciclo de OVM, el más obvio efecto. Está dopado con Al [2].

(2) Control de superficie. La morfología cristalina de OVM tiene una gran influencia en la disolución del Mn. Para espinela LMO, la disolución de manganeso ocurre principalmente en la superficie del cristal (111). La proporción de la superficie del cristal de manganeso de litio (111) se puede reducir controlando la morfología esférica del ácido de manganeso monocristalino de litio, reduciendo así la disolución de Mn. Por lo tanto, el OVM modificado de alta gama con un rendimiento integral relativamente bueno es una partícula de cristal único .

(3) Tapa para pan de mesa. Dado que la disolución de Mn es una de las principales razones del bajo rendimiento de los OVM a altas temperaturas, el pan de mesa de OVM puede recubrirse con una capa de interfaz que puede conducir a Li + y aislar el electrolito del OVM, lo que puede mejorar la alta temperatura. rendimiento de circulación y almacenamiento de temperatura de OVM [3] Y ...

(4) Composición optimizada del electrolito. La adecuación de los procesos del líquido electrolítico y de la batería al rendimiento de los OVM es crucial. Dado que el HF en el electrolito es el culpable que causa la disolución del Mn, es la forma básica de resolver el desempeño a alta temperatura del LMO haciendo coincidir el electrodo positivo con el electrolito, reduciendo la solubilidad del Mn y reduciendo así la destrucción del electrodo negativo. .

(5) Mezclado con materiales binarios / ternarios. Dado que la densidad de energía del manganato de litio modificado de alta gama puede aumentar en un espacio pequeño, la mezcla de LMO y NCA / NMC es una solución más realista que puede resolver eficazmente el problema de la baja densidad de energía del manganato de litio en un uso separado. Por ejemplo, Nissan Leaf es un 11% de NCA mezclado en LMO, y General Volt también agrega 22% de NMC y LMO mezclado como materiales positivos.

1.2 Análisis de mercado dinámico

La disolución del manganeso a altas temperaturas será muy grave para el manganeso de litio de alta capacidad. En general, los OVM con una capacidad superior a 100mA / g no pueden satisfacer la demanda de energía a altas temperaturas. El LMO de tipo de energía tiene una capacidad de 95 a 100 mA / g, lo que determina que LMO solo se puede usar en baterías de iones de litio de tipo de energía. Por lo tanto, para la etapa actual, las herramientas eléctricas, los vehículos eléctricos híbridos (HEV) y las bicicletas eléctricas son las principales aplicaciones de LMO.

Desde el punto de vista del precio, el precio actual de OVM dinámico de alto nivel nacional es generalmente de 80 000 a 100 000 toneladas. Si considera que el precio del metal Mn es demasiado bajo, los OVM básicamente no tienen valor de reciclaje. Entonces, LMO, como LFP, es un material positivo de "uso único". Por el contrario, NMC puede representar del 20% al 30% de los costos de materia prima a través de la recuperación de la batería. Dado que LMO y LFP coinciden en muchas áreas de aplicación, LMO debe reducir el precio a un precio lo suficientemente bajo como para tener una relación calidad-precio general en comparación con LFP. Teniendo en cuenta la realidad de que la mayoría de las baterías LFP ocupan el mercado nacional de celdas de energía, los materiales OVM de alta potencia deben reducir el precio a aproximadamente 60.000 toneladas antes de que puedan ser aceptados por el mercado a gran escala. Por lo tanto, los fabricantes nacionales de manganato de litio todavía tienen un largo camino por recorrer.

Fosfato de litio y hierro 2

Como material de primera elección para las baterías de iones de litio en China, el fosfato de hierro y litio tiene las siguientes ventajas: Primero, los requisitos de seguridad de las celdas de potencia son altos, el rendimiento de seguridad del fosfato de hierro y litio es bueno y no hay problemas de seguridad como el fuego. y se ha producido humo; En segundo lugar, desde el punto de vista de la vida útil, las baterías de fosfato de hierro y litio pueden alcanzar una larga vida equivalente al ciclo de vida de los vehículos; En tercer lugar, en términos de velocidad de carga, se pueden tener en cuenta la velocidad, la eficiencia y la seguridad. Por lo tanto, la batería de litio-hierro fosfato sigue siendo la más adecuada para las necesidades de seguridad de los turismos domésticos de nueva energía.

2.1 Progreso de la investigación

LFP tiene problemas de densidad energética, consistencia y adaptabilidad a la temperatura. El defecto más importante en las aplicaciones prácticas es la estabilidad del lote. En cuanto a la consistencia de la producción de LFP, generalmente se considera desde la etapa de producción, como la falta de diseño de ingeniería de sistemas para la construcción de ensayos pequeños a ensayos medianos, ensayos medianos a líneas de producción y el control del estado de la materia prima, control y producción. problemas de control del estado del equipo de proceso. Estas son las razones que afectan la consistencia de la producción de LFP. Sin embargo, el problema de la consistencia de la producción de LFP tiene razones termodinámicas fundamentales para su reacción química.

Desde el punto de vista de la preparación del material, la reacción de síntesis de LFP es una compleja reacción multifase con fosfato en fase sólida, óxidos de hierro y sales de litio, además de precursores de carbono y fases gaseosas reductoras. En esta reacción multifase, el hierro tiene la posibilidad de reducirse de +2 a elemental, y es difícil asegurar la consistencia de la microrregión de reacción en una reacción multifase tan compleja. La consecuencia es que pueden existir trazas de hierro +3 y hierro elemental en el producto LFP al mismo tiempo. El hierro elemental provoca un microcortocircuito en la batería, que es la sustancia más tabú en la batería, y el hierro +3 también puede ser disuelto por el electrolito y reducido en el electrodo negativo. Desde otra perspectiva, LFP es una reacción de estado sólido de múltiples fases bajo una atmósfera reductora débil. Es inherentemente más difícil de controlar que la reacción de oxidación para preparar otros materiales positivos. La microrregión de reacción tendrá inevitablemente una reducción incompleta. La posibilidad de una reducción excesiva, por lo tanto, la causa principal de la mala consistencia de los productos LFP radica en esto.

La automatización completa del proceso de producción es actualmente el principal medio para mejorar la estabilidad de los lotes de material LFP. La diferencia entre diferentes lotes de materiales solo se puede aumentar hasta el rango aceptable de aplicación de LFP mediante la mejora continua del proceso y el equipo. Éstas incluyen:

(1) Adquisición de materias primas de alta pureza y alta especificación, fortaleciendo el control desde la fuente y maximizando la pureza y alta estabilidad del producto;

(2) El equipo de procesamiento automático avanzado se utiliza en las etapas clave de producción de los procesos clave, y las partes clave de los equipos clave se optimizan continuamente para cumplir con los requisitos de continuidad y consistencia del material;

(3) Implementar estrictamente la disciplina del proceso, fortalecer el control del proceso, mejorar la eficiencia de la producción y garantizar la estabilidad de la calidad entre lotes del producto.

2.2 Análisis de mercado dinámico

En vista de la naturaleza especial del gran número de pasajeros, en comparación con los vehículos de pasajeros pequeños como los automóviles, la importancia de las cuestiones de seguridad en la industria de los automóviles de pasajeros de nueva energía debe tener prioridad sobre las cuestiones de rendimiento como la renovación del kilometraje. Por lo tanto, la gestión de los sistemas de baterías eléctricas debe considerar principalmente los factores de seguridad. Al comparar de forma exhaustiva la ruta de la tecnología de batería convencional actual, se puede considerar que la batería de fosfato de hierro y litio es la opción tecnológica más adecuada para los turismos eléctricos. Al mismo tiempo, desde el punto de vista de la tecnología del producto, en primer lugar, el diseño de energía de las baterías de fosfato de hierro y litio también se puede cargar rápidamente. Los datos posteriores al uso de productos de la era Ningde por parte de los principales automóviles de pasajeros Yutong en la industria de automóviles de pasajeros muestran que: Después de usar el 80% de las baterías de fosfato de hierro y litio, se pueden llenar rápidamente y pueden alcanzar de forma segura entre 4.000 y 5.000 ciclos; Después de un uso del 70%, la carga rápida también puede garantizar entre 7.000 y 8.000 ciclos. En segundo lugar, en esta etapa, la madurez de la producción de fosfato de hierro y litio es mayor que la de los materiales ternarios y los compuestos multicomponente. Desde el nivel del material, el fosfato de hierro y litio tiene una mayor seguridad que los materiales ternarios y los compuestos multicomponente.

En el mercado chino de baterías eléctricas, las baterías LFP representan aproximadamente el 80% del total. Con la expansión continua de la batería de energía del material ternario, la LFP está cambiando. Sin embargo, después de que se introdujo la batería de energía LFP en China, desde los vehículos de nueva energía en la Exposición Mundial de Shanghai 2010 hasta las decenas de miles de vehículos eléctricos puros en el mercado nacional, las baterías LFP siguen siendo la corriente principal de las celdas de energía para nuevas energías vehículos. Con la creciente demanda del mercado nacional de celdas de energía, el mercado de energía LFP maduro también mostrará una tendencia de crecimiento positivo continuo.

3 Material ternario

3.1 Progreso de la investigación

El material ternario en realidad integra las ventajas de los tres materiales LiCoO2, LiNiO2 y LiMnO2. Debido a los obvios efectos sinérgicos entre Ni, Co y Mn, el rendimiento del NMC es superior al de un solo conjunto de materiales positivos en capas. La influencia de los tres elementos del material sobre las propiedades electroquímicas del material también es diferente. Co puede estabilizar eficazmente la estructura en capas del material ternario e inhibir la mezcla de cationes, mejorar la conductividad electrónica del material y mejorar el rendimiento cíclico [4]; Mn puede reducir costes y mejorar la estabilidad estructural y la seguridad de los materiales [5]; El Ni como sustancia activa ayuda a aumentar la capacidad. El material ternario tiene una capacidad específica mayor, por lo que la densidad de energía del núcleo único tiene un aumento mayor que la de las baterías LFP y LMO.

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