El papel del grafito natural en las baterías de iones de litio

batería de iones de litio, también conocida como batería de mecedora, sus componentes principales son electrodo positivo, electrodo negativo, diafragma y electrolito. Actualmente, la espinela LiMn2O4 o el óxido a base de níquel se adopta generalmente como electrodo positivo de la batería de iones de litio, mientras que el grafito es el electrodo negativo principal y la solución orgánica de carbonato LiPF6 (EC, EMC) se utiliza como electrolito. LiMn2O4 se considera el material más seguro y el material de ánodo más barato, y se ha utilizado en una variedad de baterías de potencia. Li (NiCo) O2 tiene una alta capacidad pero un rendimiento de seguridad deficiente, que debe mejorarse mediante la modificación del dopaje y la limitación de su voltaje. Teniendo en cuenta la seguridad y el costo de la batería del vehículo, el LiFePO4 LiFePO4 tiene buena seguridad y una larga vida útil, y es el material de ánodo más adecuado para la batería de iones de litio utilizada en la batería de energía del automóvil.

La densidad de energía de la batería de iones de litio depende en gran medida de los materiales del ánodo. Desde la comercialización de las baterías de iones de litio hasta la actualidad, los materiales de ánodo más maduros y los más utilizados son los materiales de carbono, entre los que el grafito sigue siendo el más importante. El grafito tiene una estructura de capas netas de carbono de anillo de seis miembros, el carbono de carbono es SP2 hibridado entre la capa es la conexión de fuerza molecular. Hay dos estructuras cristalinas diferentes en el grafito: grafito hexaédrico (2H) y grafito romboédrico (3R). La estructura de acumulación de la fase 3R es ABCABC. Dos fases pueden cambiar entre sí, 2 h es estabilidad termodinámica de fase, en el grafito es más, aproximadamente cuatro 5 del total en los materiales del ánodo de la batería de iones de litio, el grafito natural y el grafito artificial han sido los materiales de ánodo más grandes utilizados, pero debido a El grafito artificial en el proceso de producción necesita un tratamiento a alta temperatura, el costo de producción aumentó considerablemente y el impacto ambiental, en relación con el grafito artificial, el grafito natural tiene muchas ventajas, su bajo costo, alto grado de cristalización, purificación, trituración, clasificación, madurez tecnología, plataforma de voltaje de descarga y carga baja, teoría de alta capacidad específica, estos para su aplicación en la industria de baterías de iones de litio sentaron una buena base.

El grafito natural se divide en grafito amorfo (grafito similar al suelo o grafito microcristalino) y grafito en escamas. La capacidad teórica es de 372 mAh / g. La pureza del grafito amorfo es baja y la separación del plano cristalino (d002) del grafito es de 0,336 nm. Es principalmente una estructura de secuenciación del plano cristalino 2H, es decir, la capa de grafito según ABAB ... En orden, la orientación de los microcristales individuales presenta anisotropía, pero después del procesamiento, las partículas microcristalinas interactúan entre sí en cierta medida, formando partículas masivas o granulares con propiedades isotrópicas. Y las partículas de bloque formadas son fáciles de triturar en partículas bien formadas.

En el proceso de implantación y desimplantación de iones de litio, el volumen cambia poco y la estructura es relativamente estable, pero la capacidad específica reversible es de solo 260 mAh / gy la capacidad específica irreversible es de más de 100 mAh / g. El grafito en escamas tiene una alta cristalinidad, una estructura unitaria grande y una anisotropía obvia. Esta estructura determina que el volumen de grafito cambia mucho en el proceso de implantación y desimplantación de litio, lo que conduce a la destrucción de la estructura de la capa de grafito, lo que conduce a una gran pérdida de capacidad irreversible y un deterioro dramático del rendimiento del ciclo.

Como grafito de ánodo de batería de iones de litio, tinta microlita y grafito en escamas tiene por primera vez la gran deficiencia de capacidad irreversible, y el rendimiento del ciclo de grafito en escamas y el rendimiento de carga y descarga de gran corriente son deficientes, por lo que, cuando se usa, los investigadores tienden a concentrarse sobre la modificación del grafito natural se estudia, para mejorar sus propias fallas estructurales, mejorar el rendimiento de la batería. Entre ellos, la modificación del ánodo de grafito incluye principalmente el tratamiento de la superficie, el revestimiento de la superficie y el dopado de elementos, etc. La investigación de la modificación se describirá en detalle a continuación.

Modificación de materiales de ánodo de grafito.

1. Oxidación superficial

Oxidación de la superficie principalmente en la interfaz irregular del electrodo (diente de sierra y mecedora) producción de grupos ácidos (como - OH, - COOH, etc.) antes de que los intercalados-li estos grupos puedan evitar que las moléculas de disolvente se incrusten y mejoren la humectabilidad entre el electrodo / electrolito, reduce la interfaz de impedancia, por primera vez cuando el intercalado-li en la sal de litio del ácido carboxílico y los grupos Oli de superficie forman una película SEI estable. Además, la oxidación puede eliminar parte de la estructura defectuosa del grafito, y los microporos a nivel nanométrico generados se pueden utilizar como espacio de almacenamiento de litio adicional para mejorar la capacidad de almacenamiento de litio.

La oxidación superficial generalmente incluye oxidación en fase gaseosa y oxidación en fase líquida. Principalmente oxidación en fase gaseosa del aire, O2, O3, CO2, gases C2H2 como oxidante, como la reacción de interfaz gas-sólido con grafito, reducen los puntos activos en la superficie del grafito, reducen la pérdida de capacidad irreversible por primera vez, al mismo tiempo, genere más poros y nanoporos, agregando espacio de almacenamiento de iones de litio, para mejorar la capacidad reversible, mejore el rendimiento del cátodo. Wu Yu igual al grafito natural ordinario por debajo de 500 ℃ en la modificación de la oxidación del aire para tratar. Se mejoró la estabilidad de la estructura del grafito modificado y se aumentó el número de poros y canales nanométricos. Además, la capa de óxido formada durante la oxidación está estrechamente unida al grafito para formar una película de pasivación densa, que evita la reacción de solvatación del electrolito al grafito y mejora la capacidad reversible del grafito. El método de oxidación en fase líquida es utilizar sulfato de cerio, ácido sulfúrico, ácido nítrico, peróxido de hidrógeno y otra solución oxidante fuerte, a través de la reacción de fase líquida-sólida para lograrlo. Se llevó a cabo la oxidación superficial de grafito natural con solución saturada de ácido sulfúrico y persulfato de amonio, se incrementó la capacidad reversible del grafito a 349mahg-1 y se mejoró por primera vez la eficiencia del culombio.

2. Revestimiento de superficie

La modificación de la superficie de los materiales del ánodo de grafito incluye principalmente revestimiento de carbono, metálico o no metálico y su revestimiento de óxido y revestimiento de polímero. La capacidad específica reversible, la eficiencia de culombio inicial, el rendimiento del ciclo y el rendimiento de carga-descarga del electrodo se pueden mejorar mediante el recubrimiento de la superficie. El punto de partida de la modificación del revestimiento superficial de los materiales de grafito es el siguiente:

Mediante el revestimiento de la superficie, se reduce la superficie específica de grafito y se reduce el litio consumido por la película SEI, para mejorar la eficiencia del primer culombio del material.

Mediante el recubrimiento de la superficie, se reducen los puntos activos en la superficie de grafito, las propiedades de la superficie son uniformes, se evita la co-incrustación de solvente y se reduce la pérdida irreversible.

3. Revestimiento de carbono amorfo

En la cubierta de una capa de grafito de carbono amorfo "estructura núcleo - capa de compuestos C / C, el contacto de carbono amorfo con el solvente, el solvente para evitar el contacto directo con el grafito, detener las moléculas de solvente se incrustó en el fenómeno de desprendimiento de la capa de grafito, expandir el alcance de la elección del electrolito, el reino de la igualdad será el grafito en escamas natural convertido en grafito esférico, en su revestimiento superficial una capa de materiales de carbono grafitizados nanométricos con la modificación de la estructura del núcleo y la carcasa del grafito esférico, la modificación de la densidad del grifo de grafito esférico mejoró significativamente , y la capacidad reversible de hasta 365 mah g - 1, al mismo tiempo. Por primera vez, la eficiencia del culombio y la estabilidad del ciclo también se mejoraron significativamente.

Las baterías de iones de litio con alta capacidad, alto voltaje, alta estabilidad de ciclo, alta densidad de energía, sin contaminación ambiental y otras excelentes propiedades de popularidad, conocidas como energía verde y el poder dominante en el siglo XXI, tienen una amplia perspectiva de aplicaciones civiles y de defensa. , expandiendo su campo de aplicación, no solo se ha aplicado ampliamente y con éxito a todo tipo de productos electrónicos portátiles, sino que ha comenzado a desarrollarse en la dirección de la batería de potencia. En la actualidad, la batería de iones de litio y sus materiales clave se han convertido en un foco de la ciencia, la tecnología y la industria en muchos países. Hasta ahora, las baterías de iones de litio se han comercializado con los materiales de ánodo más maduros y los materiales de carbono más utilizados, entre los que el grafito sigue siendo el más importante. El grafito natural tiene las ventajas de bajo costo, alto grado de cristalización, purificación madura, tecnología de trituración y clasificación, plataforma de bajo voltaje de carga y descarga y alta capacidad teórica. Sin embargo, los defectos estructurales del grafito natural conducen a una baja eficiencia y mala circulación por primera vez. Por lo tanto, es imperativo desarrollar métodos para modificar el grafito natural.

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