¿Cómo migran los iones de litio en los electrolitos orgánicos?

Electrolito orgánico

Como se muestra en la Figura 1, el electrolito actúa como un portador dentro de la batería de litio que proporciona una ruta de transporte para el transporte de iones entre los materiales positivos y negativos. Simplemente tomando el proceso de carga como ejemplo, se elimina Li + del material activo positivo y se reduce la concentración de Li + en la superficie de las partículas de fase sólida del electrodo positivo, de modo que se produce una diferencia de concentración entre el interior y la superficie de la partícula, de modo que el Li + genera partículas que se difunden desde el interior hacia el exterior. Al mismo tiempo, el Li + generado por la reacción electroquímica en la superficie de las partículas ingresa al electrolito y la concentración local de la región de la interfaz en la fase de solución aumenta, lo que provoca una diferencia en la concentración dentro de la fase de solución, lo que resulta en difusión y migración. de Li + desde el interior hacia el exterior. En la región del electrodo negativo, dado que las partículas del electrodo negativo reaccionan electroquímicamente con Li + en el electrolito, se consume Li + en la fase de solución y la concentración de Li + en la fase de solución se reduce, lo que resulta en una diferencia en la concentración, lo que resulta en la generación de Li + en la fase de solución desde el exterior hacia el interior difusión y migración.

Al mismo tiempo, se produce una reacción electroquímica en la superficie de las partículas del electrodo negativo, y el Li + se intercala para provocar una diferencia en la concentración dentro de las partículas, lo que hace que el Li + se difunda desde el exterior hacia el interior de las partículas. En el separador, debido a la diferencia de concentración causada por los electrodos positivo y negativo, Li + en esta región causa difusión y migración desde el electrodo positivo al electrodo negativo, y el proceso de descarga es opuesto al proceso anterior. Puede verse en el proceso anterior que el funcionamiento normal y eficiente de la batería de litio está determinado principalmente por la migración de iones de litio dentro de la batería. La migración de iones de litio está restringida por las propiedades del electrolito, y las propiedades del electrolito se ven afectadas principalmente por los siguientes factores.

Disolución de sal de litio

El electrolito consta de un soluto y un solvente. El soluto se selecciona generalmente de un líquido de una combinación de una pluralidad de disolventes orgánicos. Cuando se disuelve LiPF6 en el disolvente, se forman iones de litio e iones negativos de PF6. La disolución de la sal de litio está estrechamente relacionada con la constante dieléctrica del disolvente, y cuanto mayor es la constante dieléctrica, más fuerte es la solubilidad de la sal de litio. Cuando los iones de litio están completamente rodeados por moléculas de solvente, el efecto de los iones negativos sobre los iones de litio se debilita, se produce la llamada disolución. Para las sales de litio, cuanto más grande es el anión, mejor es la conductividad iónica del electrolito y su propia disolución, porque cuanto más grande es el anión, más fácil es dispersar su carga negativa y evitar el apareamiento de cationes.

2. Viscosidad del electrolito

La viscosidad del electrolito tiene un efecto importante sobre el movimiento de los iones, y cuanto menor es la viscosidad, más favorable es el movimiento de los iones.

Como se describió anteriormente, los iones de litio se transportan y transfieren bajo la influencia de la disolución y viscosidad del líquido del electrodo. En la fórmula 1, t + es el número de transportes, i + e i- representan la corriente formada por el catión y el anión, respectivamente, representa la corriente total, u ± representa la movilidad del anión y el catión, y D ± representa la coeficiente de difusión del anión y del catión.

De hecho, la resistencia iónica no solo está relacionada con el anión y el catión, sino también con el disolvente. El número de migraciones de iones se puede expresar mediante la Ecuación 2:

Entre ellos, TLi ++ representa el número de migración de iones de litio, Δ V es el voltaje de polarización, I ( ∞ ) es la corriente de estado estable después de la polarización, y Rb y Rct son la resistencia a granel y la resistencia a la transferencia de carga.

Es difícil que el electrolito del sistema disolvente de una sola fase tenga tanto alta conductividad como baja viscosidad. Por lo tanto, el solvente de electrolito comúnmente utilizado está formulado por una variedad de solventes, como un electrolito binario. (Sal de litio) + (1-w) (disolvente A) + w (disolvente B), la unidad m de sal de litio es generalmente una concentración molar, mol / kg, yw es la fracción de masa del disolvente. Para los electrolitos unitarios, no existe una teoría confiable para predecir la viscosidad y la conductividad iónica del electrolito. Jones – Dole (JD) y Debye – Hückel – Onsager (DHO) han propuesto dos fórmulas empíricas, Ecuación 3 y Ecuación 4.

Donde μr es la viscosidad relativa, μ es la viscosidad de la solución, μ0 es la viscosidad del solvente puro, C es la concentración de sal de litio, A, B y D son coeficientes, Λ es la conductividad molar y Λ0 es la conductividad molar en el estado de dilución infinita. S es un parámetro que se ve afectado por las propiedades físicas del solvente y las propiedades del electrolito, y C es la concentración del soluto, si el tipo de sal de litio y solvente cambia, la fórmula empírica también necesita ser modificada. Para los electrolitos del sistema mixto, la fórmula es más complicada.

Por lo tanto, cuando se configura un nuevo electrolito multicomponente, es necesario probar el rendimiento del electrolito para determinarlo y no se puede realizar la estimación previa. Aunque la conductividad iónica tiene una gran influencia en el rendimiento de la batería, otros factores como la formación y el rendimiento de SEI también son factores muy críticos, y también se deben considerar la estabilidad, toxicidad y similares del electrolito a gran aumento. En resumen, todos los factores relacionados con la aplicación de producción real deben considerarse antes de considerar los parámetros de conductividad iónica.

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