La historia del desarrollo de las baterías de iones de litio: breve introducción a la sobrecarga

La probabilidad de accidente (LIB) de la batería de litio se debe a su propio defecto en extremadamente baja. En marzo de 2009, The Battery International Society "26 seminario y exhibición internacional de baterías" celebrado en Florida, en los laboratorios nacionales Sandia (SNL), anunció que la batería en sí misma causa una probabilidad de accidente por debajo de 1 PPM. probabilidad de accidente entre 0,2 ~ 0,5 partes por millón, más que el método de control de calidad para la gestión del límite de seis sigma (seis sigma).

1 PPM de probabilidad es extremadamente baja, se puede llamar un fenómeno raro.1 año en los Estados Unidos murió en la probabilidad de un rayo es de aproximadamente 1 PPM. La probabilidad del primer premio en Japón para comprar * * * 0,1 PPM. Es decir, el LIB debido a sus propios defectos en la probabilidad de accidente ligeramente superior al primer premio, y el rayo muere básico del mismo. Esto se debe a que el LIB tomó múltiples contramedidas de seguridad.

LIB, sin embargo, la probabilidad real de accidente es mucho mayor que en el orden de PPM. Esto se debe a que la mayoría de las fallas causadas como resultado del accidente no son la batería en sí, sino los factores externos. En lo mencionado anteriormente a SNL dijo que la gran mayoría de las causas del accidente son extrusión, calentamiento, carga y otros factores externos.

De hecho, pocas personas conocen la situación. Hasta ahora, la vista de muchos es también la principal causa del accidente, ya que la batería en sí tiene fallas. La industria japonesa de baterías propuso recientemente una chapa de prueba en la batería que amenazará la seguridad del método de prueba. Los métodos específicos son después de enrollar los componentes de la batería, insertar una hoja de metal, mediante la presión de carga, la fuerza del metal conduce al cortocircuito interno. Investigación en este proceso, la batería si el fenómeno como fiebre, humo y fuego. Esto se debe a que hay críticos de que "el proceso de fabricación con piezas de metal LIB será el fusible de cortocircuito interno, que eventualmente provocará accidentes".

La mayoría de los accidentes de batería debido a un uso inadecuado

La mayoría de los fabricantes han implementado la misma prueba básica. Su representante está a cargo, con clavos a través de la prueba de clavos de la batería. Sobre esta base, las impurezas, como si la batería en una hoja de metal, desencadenando un pequeño cortocircuito interno, a través de la prueba de envejecimiento, deben eliminarse. Esto significa que las baterías defectuosas como baja posibilidad de mercancías en el mercado. La prueba de la industria de baterías se implementa en realidad al repetir la misma prueba, se sospecha que es necesario.

Por supuesto, no hay un cortocircuito interno, incluso cuando se construyeron en el proceso de uso, la batería también es un cortocircuito interno totalmente posible. Supuestos al cargar, electrodo generado dentro de la forma de dendrita de metal, provocando el cortocircuito interno. Hay dos razones principales que causan esta falla. Uno es cargar y descargar, disolución de metal dopado con electrodo en el electrolito, la precipitación extrema.

El otro está dentro de la batería y contiene cientos de niveles de PPM (en relación con la proporción del total) cantidades de agua de electrolitos. Después de que el agua ingrese a la batería, puede reaccionar con el electrolito de soporte LiPF6, producir ácido fluorhídrico (HF) .ácido de HF, disolver el material activo positivo y la recolección de electricidad, al cargar y descargar, hacer que este material tenga una precipitación extrema en forma de dendrita metálica. LIB acaba de aparecer, también fabricado en la cámara de secado, invierno seco, en comparación con los productos de verano de alta humedad de los productos de invierno en todos los aspectos del rendimiento es mejor, por lo tanto, LIB es sensible a la humedad del entorno de producción.

Ahora, el proceso de fabricación de la batería para tomar las medidas necesarias para eliminar completamente la humedad. Por ejemplo, para secar varios materiales. Es el paso más importante, para una fácil absorción de la humedad del electrodo negativo de carbono utilizado para el secado, el electrolito después de la torre de deshidratación, la eliminación de trazas de humedad. Y fabricando para fijar el punto de rocío entre 40 ℃ y 60 ~ - en la cámara de secado. Para estar seguro, después de los componentes de la batería, pero también use la secadora al vacío para secar el elemento nuevamente.

Estrategia integral significa que en el proceso de fabricación, incluso el más mínimo error, puede resultar en que las celdas aparezcan por sí mismas como causas de accidentes mayores.Los fabricantes de IB, por lo tanto, deben recordar, en el proceso de fabricación de baterías habrá un poco de holgura.

Sin embargo, no importa cómo los fabricantes de baterías en el proceso de fabricación sean cuidadosos, mejoren la seguridad, los usuarios no se utilizan correctamente, pueden evitar que ocurra el accidente. Al igual que SNL y TIAX, señala, en comparación con los defectos de la propia batería, es mucho más probable que factores externos provoquen un accidente.

La carga es enemiga de la batería secundaria

¿Cuál es el uso adecuado de las baterías? Lo más importante es evitar la sobrecarga. También es probable que los rastros de carga provoquen accidentes por humo y fuego. FUJITSUTECHNORESEARCH tiene, por ejemplo, LIB de carga de voltaje de 4.25 V y 4.30 V respectivamente bajo la prueba de extrusión y la prueba de desgaste del clavo (figura 1) .Como resultado, el LIB de baterías de 4.25 V sin problemas, y el LIB de carga de 4.30 V aparecieron humo y fuego. La diferencia de tan solo 50 MV, puede dar lugar a un accidente mayor.

Figura 1: la batería se está quemando, una gran razón es que una carga

Voltaje de carga (solo 50 MV, se produce la combustión de la batería (a, b) (foto: FUJITSUTECHNORESEARCH)

La carga conlleva el riesgo de accidentes no solo existe en la LIB, también existe en toda la batería secundaria. Por ejemplo, la seguridad es mucho más alta que la LIB de la batería secundaria de Ni-Cd (níquel-cadmio). Usando electrolito acuoso, el positivo y negativo respectivamente usando compuestos de níquel (Ni) y cadmio (Cd). No hay elemento fuego. A pesar de esto, la batería seguirá estando en riesgo de cargarse.

Ni - Cd después de que la batería secundaria está llena, el ánodo producirá oxígeno, el cátodo producirá hidrógeno. Una vez que la forma híbrida de oxígeno e hidrógeno, la proporción de volumen de gas de 1: 2 "gas detonante", para cumplir con ciertos incentivos, explota fácilmente.

Para evitar que se produzca este fenómeno, a través de la mejora, la batería secundaria de Ni-Cd en el cátodo adoptó una cantidad superior a la necesaria de compuestos de cadmio. Así, al final de la carga, el ánodo estará lleno de avance y producirá oxígeno, y si no hay parte negativa de la carga, seguirá cargándose. Los positivos producen oxígeno que pasa a negativos, reaccionan con carga negativa para completar parte del cadmio metálico. Después de la reacción del cadmio metálico, el retorno no se carga. Esto hace que no siempre haya una parte de carga negativa, puede mantener la transmisión positiva al consumo de oxígeno.

Este método parece ser seguro, de hecho, también hay una debilidad. A baja temperatura, la velocidad de reacción es lenta, el oxígeno, el cadmio y la reacción de oxígeno negativo serán controlados. El oxígeno y absorberá el equilibrio una vez roto, el cátodo alcanzará su estado completo y generará gas hidrógeno, formando así el gas detonante. Este tipo de situación se produce fácilmente en la carga rápida, como ocurre cuando se usa una carga de gran corriente.

¿Por qué cargar es peligroso?

Para el LIB, los efectos de cobrar son más graves. La razón es que la carga puede causar dos grandes problemas. Uno es la capacidad de litio más negativa (capacidad teórica, grafito de 372 MAH / g) del litio se traducirá en litio metálico, precipitación sobre dendrita. Es probable que esto provoque un cortocircuito interno.

El otro es el positivo que produce un alto nivel de oxígeno reactivo. Si el oxígeno y el electrolito en el LIB, los compuestos de litio y carbono, es decir, la reacción de oxidación, pueden provocar fiebre e incendiarse.

Aquí en la representación del material del ánodo de litio ácido cobalto (LiCoO2) como ejemplo, para explicarlo en detalle, la estructura de LiCoO2 se inserta entre la capa de óxido de cobalto de litio (CoO2). Cargando, litio del ánodo al cátodo. Después de que el litio de la "casa vacía" (brecha) aumentará. Cobalt (Co) entrará, en la "casa vacía" alojada. A medida que la carga, cuanto más "casa vacía", o cuanto mayor sea la temperatura, el cobalto es fácil de mover. El cobalto de litio se mueve una vez en el sitio, antes y el cobalto CoO2 perderá oxígeno en pareja, también desde el ánodo.

El oxígeno en estado atómico existe solo "oxígeno naciente", la reactividad es muy fuerte, reaccionar con cualquier material es fácil de notar 1) .LIB contiene una fácil oxidación de compuestos de electrolito, litio y carbono, estas sustancias se combinan con oxígeno, causa fiebre y incendiarse.

Nota 1) el oxígeno en el aire está formado por la combinación de átomos de oxígeno (02) (teclas) está lleno, la reactividad no es fuerte. Si tiene una fuerte reactividad, la criatura respira, el pulmón puede reaccionar con el oxígeno y se quema, incapaz de sobrevivir. Debemos agradecer al oxígeno que no tenga una fuerte reactividad.

"El oxígeno naciente" bajo la condición de cómo producir? Se utilizó como parámetros Li1 - xCoO2 x, calidad mediante el uso del método de análisis térmico para detectar la calidad del cambio cuando la temperatura cambia, se estudiaron las condiciones relacionadas (figura 2) .Es, de acuerdo con los resultados de x, cuanto mayor es el programa de carga, el Cuanto más baja sea la calidad, menor es la temperatura, mayor será la reducción. El rendimiento de la calidad para reducir el oxígeno es agotador. Y también encontramos que cuanto mayor es el programa de carga (x), más extracción de oxígeno, menor es la temperatura de extracción de oxígeno. Es decir, para suprimir el estado naciente de oxígeno ", que no exceda el prescrito bajo el voltaje de carga (evitar la carga), la batería no se calienta 2) es la condición necesaria. Para satisfacer estas condiciones, las empresas de ensamblaje Los usuarios de LIB deben tener cuidado.

Nota 2) en la síntesis de LiCoO2, la adición de aluminio (Al) y magnesio (Mg) también es un medio eficaz para suprimir el oxígeno naciente. A estas sustancias se les añade oxígeno decapado, la temperatura aumentará, hasta cierto punto puede contener la reacción de decapado.

Figura 2: cuanto mayor es el programa de carga, menor es la calidad del ánodo

A través de la diferencia Li1 - xCoO2 x, dijo que la calidad del ánodo cambia. Cuanto mayor sea el programa de carga indicado por x. Como decapado de oxígeno, la calidad del ánodo.

La carga rápida es la causa de la carga

Sucedió fácilmente en la situación de carga, hay dos tipos principales: carga rápida, unidad de batería desequilibrada. Primero en ver la carga rápida.

Se recomienda LIB usando carga de corriente constante / voltaje constante (CC / CV: corriente constante / voltaje constante) .Esta es la primera carga hacia abajo a carga eléctrica constante (CC), después de alcanzar el voltaje prescrito, cambie a la carga de carga de voltaje constante ( CV) método (figura 3) .Por lo general, el LIB, al comienzo del voltaje de carga de carga de 4.2 V, corriente para 1 c, nota 3) .Debido a que la corriente es 1 c, por lo que en teoría, después de una hora, el voltaje del terminal será alcanzar 4,2 V. Pero el voltaje de carga entre el voltaje del terminal y se llama "sobrepresión" * desviación. Por lo tanto, cuando la tensión de carga es de 4,2 V, la tensión real es inferior a 4,2 V.

Nota 3) la carga a 1 c se refiere a la teoría actual puede ser 1 hora de carga completa. La capacidad de la batería es de 2000 MAH, 1 ca 2000 ma. La carga de 5 c es 5 veces 1 c, es la corriente de carga de 10000 MA.

* sobretensión = reacción del electrodo cuando una corriente eléctrica, el potencial del electrodo se desviará del potencial de equilibrio. Esta compensación se llama sobretensión. Por ejemplo, en el electrolítico, el voltaje de carga no es más alto que la teoría, ocurrirá electrolítico. Para la batería, el voltaje real de la batería es menor de lo que decide la combinación del ánodo, electrolito y cátodo de la teoría del voltaje.

Figura 3: carga de corriente constante / voltaje constante (CC / CV)

LIB recomendamos comenzar con carga de corriente constante, después de alcanzar el voltaje de regulación, cambie a la carga de voltaje constante de CC / CV.

Es decir, cuando el voltaje de carga es de 4.2 V, la batería no está llena, la cantidad de carga es solo del 70 ~ 80% .Si desea continuar, desea cambiar a carga CV, al mismo tiempo que mantiene la carga. voltaje de 4.2 V, agregue lentamente el 20 ~ 30% restante. En CV al cargar, sin embargo, la corriente se reducirá, si para acortar el tiempo de carga, expanda el CC del valor de corriente de carga, la desviación de sobretensión aumentará, haga que el tensión de carga de 4,2 V por adelantado. Puede tardar más en llenarse de batería.

Si solo necesita llenar el 70 ~ 80% de la batería, a través de una gran corriente en CC durante la carga, carga rápida, 20 ~ 30 minutos para completar. Sin embargo, aprovechar el CC en cerca del 100% de la electricidad, no es práctico. Debido a que la necesidad para el propósito de este voltaje es mayor que el voltaje prescrito de 4.2 V, se formará la ecuación "carga rápida = carga".

Establecer el desequilibrio de la unidad de respuesta del circuito de protección

Recientemente, hay una especie de pensamiento: incluso si el voltaje de carga excede el voltaje prescrito, siempre que con el método de carga por pulsos, mediante la interrupción de la corriente, no cause una carga. Pero el tiempo de pausa de la carga del pulso significa que la corriente del pulso es mayor que la corriente de carga continua. Aunque se está cargando rápidamente, pero debe cargarse por encima del valor especificado de voltaje, aún puede causar la carga. No me malinterpretes.

Otro factor de la carga es el desequilibrio entre el rendimiento de la unidad de celda de la batería. El siguiente paquete de batería simple con dos celdas en serie y convertirse, por ejemplo.

Suponiendo que un deterioro grave de las dos unidades, los desequilibrios de capacidad Si en este estado para dos unidades de carga, la unidad de degradación de la capacidad alcanzará el estado completo antes de tiempo. Supongamos un voltaje de 4.2 V, la otra parte es 3.8 V. En este momento, 2 veces el voltaje de carga de 4.2 V, 8.4 V, según el cálculo simple, al final de la carga, una unidad de voltaje de 4.4 V , el otro es de 4.0 V, la unidad de 4.4 V es obvia en el estado de carga.

Evite los desequilibrios del método de carga, en el circuito de protección externo se establece en la unidad deja de cargar el voltaje de 4.2 V.Sin embargo, si la cantidad de la unidad, la forma en que necesita configurar una gran cantidad de FET, se utiliza para monitorear el voltaje, el costo no es rentable.

Recuento de reducción de oxidación en el material.

Dispositivos como no se basan en el circuito de protección, hacen que la batería en sí misma puede evitar que el material de carga no haya detenido los pasos de desarrollo. Aunque no se ha puesto en práctica, pero, como representante de este tipo de material, se favoreció la reducción de la oxidación para la perspectiva del material. El mecanismo de acción del material no es difícil de explicar, tenemos la batería secundaria de Ni-Cd y la batería secundaria de hidruro metálico de níquel.

Sobre el problema de carga de la batería secundaria de Ni-Cd, ya se ha dicho, cuando está completamente cargada, el ánodo producirá oxígeno, produciendo oxígeno será negativo. En otras palabras, es positivo producir (oxidación) de oxígeno en el consumo de ánodo (reducción), el proceso lleva mucho tiempo. Al cargar, la batería en la siguiente condición de bucle.

Es decir, siempre que la formación de dicha circulación pueda producir no aparecerán de carga de la batería. Esto se llama reacción REDOX. Redox (Redox) que incluye VAT (Reducción) y oxígeno (Oxidación) en dos pasos.

A LIB no le puede gustar la batería secundaria Ni-Cd, da su función REDOX directamente. Esto se debe a que si no controla el voltaje durante la carga, el positivo de Li + (iones de litio) se enviará continuamente al cátodo. La reacción de LIB REDOX debe estar equipada con la función del material. Este se ha convertido en un tema al que se enfrentan los desarrolladores de baterías durante años.

Adoptado por el REDOX de unidades funcionales del paquete de baterías puede resolver el problema de las celdas desequilibradas (figura 4). Cuando una unidad en particular con REDOX temprano comenzará a funcionar, la unidad dejará de recargar el electrodo. Pero no está lleno de las otras unidades de la función REDOX no se inicia, para continuar su carga.

Figura 4: se puede solucionar el uso de REDOX irregular en el material de voltaje

El pasado en estado desequilibrado de la unidad deja de cargar el paquete de baterías (a), el uso del paquete de baterías REDOX puede hacer que todos los elementos de los materiales alcancen el mismo voltaje (b). De acuerdo con las imágenes de fabricación de papel de 3 m.

El laboratorio del autor hace unos 25 años tratando de desarrollar la reducción de peróxido en el material. Estábamos tratando de materializar solo en una reacción REDOX de flujo eléctrico muy pequeño, no podemos hacer frente a la corriente de carga habitual.

En los últimos años, junto con el progreso de la tecnología de simulación, la gente de lo que sucedería con la estructura de la reacción del compuesto REDOX ha tenido cierto conocimiento. En 2008, la empresa de 3 m de Estados Unidos desarrolló bajo el voltaje de 3,9 V trabajo de reducción de oxidación en el material, practico tomó un color real (figura 5). Ahora, trabajo bajo material de 4,2 V también en el estudio, si es efectivo, debe aplicarse para ocupar las baterías principales LIB LiCoO2.

Figura 5: trabajo bajo 3,9 V 3 m reducción de oxidación de la empresa en el material

A través de la reacción repetida de prevención de sobrecarga REDOX REDOX de materiales es una nueva generación de desarrollo de baterías un gran enfoque. La empresa de 3 m desarrolló el trabajo bajo 3,9 V. De acuerdo con las imágenes de fabricación de papel de 3 m.

Además, se está desarrollando el electrolito retardante de llama. La adición de retardantes de llama afectará seriamente el rendimiento de la batería, como resultado, muchas ideas que el electrolito retardante de llama es difícil de poner en práctica. Recientemente, la temperatura del electrolito de sal fundida (líquido iónico) se desarrolló con éxito. El electrolito tiene las características de poco vapor, no inflamable. Aunque han argumentado que la conductividad iónica imperfecta y otras propiedades, los líquidos iónicos no pueden evitar quemarse, en la actualidad aún no ha alcanzado el nivel práctico, pero para el desarrollo futuro, el autor está lleno de expectativas.

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