Materiales positivos y negativos de la batería de litio y método de preparación de los mismos.

La era de la información electrónica ha provocado un rápido aumento de la demanda de energía móvil. Debido a que la batería de iones de litio tiene las ventajas importantes de alto voltaje y alta capacidad, y tiene un ciclo de vida prolongado y un buen rendimiento de seguridad, tiene amplias perspectivas de aplicación en equipos electrónicos portátiles, vehículos eléctricos, tecnología espacial, industria de defensa nacional, etc., una investigación. hotspot que ha sido ampliamente preocupado durante el año. Mecanismo de la batería de iones de litio Según el análisis general, la batería de iones de litio como fuente de energía química se refiere a una batería secundaria compuesta por dos compuestos capaces de intercalar y desintercalar de manera reversible los iones de litio como un electrodo positivo y negativo. Cuando la batería está cargada, los iones de litio se desintercalan del electrodo positivo y se incrustan en el electrodo negativo, y viceversa cuando se descargan. Las baterías de iones de litio son el resultado de investigaciones en los campos de la física, la ciencia de los materiales y la química. El mecanismo físico involucrado en las baterías de iones de litio se explica actualmente por la física incorporada en la física de sólidos. La intercalación se refiere a la incrustación reversible de partículas huéspedes móviles (moléculas, átomos, iones) en una red huésped de tamaño adecuado. En el punto del espacio de la red en el punto, los materiales positivos y negativos de la batería de iones de litio de transporte de electrones son compuestos de iones y electrones integrados en conductores mixtos. Los electrones solo pueden moverse en los materiales positivos y negativos [4] [5] [6]. Se conocen muchos tipos de compuestos embebidos y las partículas huésped pueden ser moléculas, átomos o iones. Al mismo tiempo que los iones están incrustados, la estructura principal requiere una compensación de carga para mantener la neutralidad eléctrica. La compensación de carga se puede lograr mediante un cambio en la estructura de la banda de energía del material anfitrión, y la conductividad cambia antes y después de la incrustación. Los materiales de los electrodos de las baterías de iones de litio pueden estar presentes de forma estable en el aire y están estrechamente relacionados con esta propiedad. El compuesto de intercalación se puede utilizar como material de electrodo de batería de iones de litio solo si satisface el cambio estructural y es reversible y puede compensar el cambio de carga por estructura.

El material clave para controlar el rendimiento de las baterías de iones de litio: los materiales activos positivos y negativos en las baterías es la clave de esta tecnología, que es el consenso de los investigadores nacionales y extranjeros.

1 propiedades del material del cátodo y métodos generales de preparación

Un parámetro importante que caracteriza las propiedades de transporte de iones en el electrodo positivo es el coeficiente de difusión química. En general, el coeficiente de difusión de los iones de litio en el material activo positivo es relativamente bajo. El litio está incrustado o desintercalado del material positivo, acompañado de un cambio en la fase cristalina. Por lo tanto, se requiere que la película de electrodo de una batería de iones de litio sea muy delgada, generalmente del orden de varias decenas de micrómetros. El compuesto de intercalación de litio del material del electrodo positivo es un contenedor de almacenamiento temporal para iones de litio en una batería de iones de litio. Para obtener un voltaje de celda más alto, se prefiere un compuesto de intercalación de litio de alto potencial. El material del cátodo debe cumplir:

1) Tener compatibilidad electroquímica con la solución de electrolito dentro del rango requerido de potenciales de carga y descarga;

2) Cinética de proceso de electrodo suave;

3) Altamente reversible;

4) Estabilidad en el aire en estado totalmente litiado.

El enfoque de la investigación se centra principalmente en el compuesto de LiMO2 en capas y la estructura de LiM2O4 de espinela y los materiales de electrodos similares de dos tipos de M (M es un ion de metal de transición como Co, Ni, Mn, V). Como material de electrodo positivo para baterías de iones de litio, el grado de cambio estructural y la reversibilidad de los iones Li + durante la desintercalación y la incrustación determinan las propiedades estables de carga y descarga repetidas de la batería. En la preparación del material del electrodo positivo, las propiedades de la materia prima y las condiciones del proceso de síntesis tendrán un impacto en la estructura final. Se ha utilizado una variedad de materiales de cátodo prometedores para reducir la capacitancia durante el ciclo, que es el principal problema de la investigación. Los materiales de electrodos positivos disponibles comercialmente son Li1-xCoO2 (0 <x <0,8), Li1-xNiO2 (0 <x <0,8), LiMnO2 [7] [8]. Tienen ventajas y desventajas como materiales de electrodos positivos para baterías de iones de litio. La batería de iones de litio con óxido de cobalto de litio como electrodo positivo tiene las ventajas de un alto voltaje de circuito abierto, una gran energía específica, un ciclo de vida prolongado, una carga y descarga rápidas, etc., pero la seguridad es mala; El óxido de litio y níquel es más barato que el óxido de litio y cobalto, y su rendimiento es equivalente al óxido de litio y cobalto. Tiene un excelente rendimiento de intercalación de litio, pero es difícil de preparar; Si bien el óxido de litio y manganeso es más barato, es relativamente fácil de preparar y su rendimiento de sobrecarga y seguridad es bueno, pero su capacidad de inserción de litio es baja y la estructura de espinela no se carga y descarga de manera estable. Desde la perspectiva de las perspectivas de aplicación, la búsqueda de abundantes recursos, bajo costo, libres de contaminación y bajos requisitos para el control de voltaje y la protección del circuito durante la sobrecarga, los materiales de cátodos de alto rendimiento serán la investigación de los materiales de cátodos de baterías de iones de litio. Enfocar. Se ha informado en países extranjeros que LiVO2 también puede formar un compuesto en capas, que se puede utilizar como material de electrodo positivo [9]. Puede verse en estos informes que aunque la composición química de los materiales de los electrodos es la misma, el rendimiento cambia más después de que cambia el proceso de preparación. Los materiales de electrodos comerciales exitosos tienen sus propias características únicas en el proceso de preparación, que es la brecha en la investigación actual en China. Las ventajas y desventajas de varios métodos de preparación se enumeran a continuación.

1) El método de fase sólida generalmente usa una sal de litio como carbonato de litio y un compuesto de cobalto o un compuesto de níquel para moler y mezclar, y luego realiza una reacción de sinterización [10]. La ventaja de este método es que el flujo del proceso es simple y las materias primas son fáciles de obtener. Pertenece al método de investigación y desarrollo extensos en la etapa temprana de desarrollo de baterías de iones de litio, y la tecnología extranjera es relativamente madura; la desventaja es que el material de electrodo positivo preparado tiene capacitancia limitada, poca uniformidad de mezcla de materias primas y preparación de materiales, bajo rendimiento y mala calidad de consistencia entre lote y lote.

2) Método complejo Un precursor complejo que contiene iones de litio e iones de cobalto o vanadio se prepara primero con un complejo orgánico y luego se sinteriza. El método tiene las ventajas de la mezcla a escala molecular, buena uniformidad del material y estabilidad del rendimiento, y el material del electrodo positivo tiene una mayor capacitancia que el método en fase sólida. Ha sido probado en el extranjero como un método industrial para baterías de iones de litio, y la tecnología no es un informe maduro.

3) El método sol-gel utiliza el método para preparar partículas ultrafinas desarrollado en la década de 1970 para preparar un material de electrodo positivo. El método tiene las ventajas del método complejo, y el material de electrodo preparado tiene un gran aumento de capacitancia, un método que se está desarrollando rápidamente en el país y en el extranjero. La desventaja es que el costo es mayor y la tecnología aún se encuentra en la etapa de desarrollo [11].

4) El método de intercambio de iones, como el LiMnO2 preparado por el método de intercambio de iones, obtuvo una capacidad de descarga reversible de 270 mAh / g. Este método se ha convertido en un nuevo foco de investigación. Tiene las características de un rendimiento de electrodo estable y alta capacitancia. . Sin embargo, el proceso implica etapas que requieren mucho tiempo, como la recristalización de la solución, y todavía hay una distancia considerable del uso práctico.

El estudio del material del cátodo se puede ver en la literatura extranjera, su capacitancia aumenta a una tasa de 30-50 mAh / g por año, y el desarrollo tiende a ser cada vez más pequeño, y el compuesto lleno de litio con mayor y mayor capacitancia la escala de materias primas avanza al nivel nanométrico. La investigación teórica sobre la estructura de los compuestos de intercalación de litio ha avanzado, pero su teoría de desarrollo aún está cambiando. El problema del aumento de la capacidad de la batería de litio y la atenuación de la capacidad del ciclo que ha plagado este campo ha sido propuesto por investigadores para agregar otros componentes a superar [12] [13] [14] [15] [16] [17]. Pero por ahora, el mecanismo teórico de estos métodos no se ha estudiado claramente, dijo el destacado erudito japonés Yoshio. Nishi para creer que ha habido pocos avances en este campo en la última década [1], y se necesita con urgencia más investigación.

2 propiedades del material del ánodo y métodos generales de preparación

La conductividad del material del electrodo negativo es generalmente alta, y se selecciona un compuesto intercalable de litio que tenga un potencial lo más cercano posible al potencial de litio, tal como varios materiales de carbono y óxidos metálicos. Un material de electrodo negativo que intercala y desintercala de forma reversible los iones de litio debe tener:

1) La energía libre cambia poco en la reacción de intercalación de los iones de litio;

2) Los iones de litio tienen una alta difusividad en la estructura de estado sólido del electrodo negativo;

3) Una reacción de incrustación altamente reversible;

4) Tener buena conductividad;

5) Termodinámicamente estable, sin reaccionar con el electrolito.

El trabajo de investigación se ha centrado en materiales de carbono y otros óxidos metálicos con estructuras especiales. En China se han desarrollado y estudiado microesferas de grafito, carbono blando y carbono de fase media. Se están estudiando carbono duro, nanotubos de carbono y buckyball C60 [18] [19] [20] [21] [22] [23]. Japón HondaResearchandDevelopmentCo. K. of Ltd. Sato y col. usó el producto de pirólisis de polipiridil etileno (poliparanfenileno-PPP) PPP-700 (calentando PPP a 700 ° C a una cierta velocidad de calentamiento y disolviendo el producto con calor durante un cierto período de tiempo) como electrodo negativo, y la capacidad reversible es tan alta como 680mAh / g. MJ Matthews del MIT, EE. UU., Informó que la capacidad de almacenamiento del PPP-700 puede alcanzar los 1170 mA? H / g. Si la capacidad de almacenamiento de litio es 1170 mA? H / g, y a medida que aumenta la cantidad de inserción de litio, y luego se mejora el rendimiento de la batería de iones de litio, el autor cree que la investigación futura se centrará en la microestructura de intercalación de litio a nanoescala más pequeña. Paralelamente al estudio de los electrodos de carbono negativos, se ha prestado atención a la búsqueda de otros materiales de electrodos negativos con potenciales similares al potencial Li + / Li. Hay dos problemas con los materiales de carbono utilizados en las baterías de iones de litio:

1) Histéresis de voltaje, es decir, la reacción de intercalación de litio se lleva a cabo entre 0 y 0,25 V (con respecto a Li + / Li) y la reacción de desintercalación se produce a alrededor de 1 V;

2) La capacidad del ciclo disminuye gradualmente. Después de 12 a 20 ciclos, la capacidad se reduce a 400-500 mAh / g.

La profundización adicional en la teoría depende de la preparación de diversas materias primas y materiales de carbono de alta pureza, regulados estructuralmente y del establecimiento de métodos de caracterización estructural más efectivos. Fujifilm Corporation de Japón ha desarrollado un nuevo material de ánodo a base de óxido compuesto de estaño para baterías de iones de litio. Además, la investigación existente se ha centrado en algunos óxidos metálicos, y su relación de masa energética es mucho mayor que la de los materiales de ánodo de carbono, como SnO2, WO2, MoO2, VO2, TiO2, LixFe2O3, Li4Ti5O12, Li4Mn5O12, etc. [24 ], pero no tan maduros como los electrodos de carbono. El mecanismo de alto almacenamiento reversible de litio en materiales de carbono incluye principalmente mecanismo de formación de litio Li2, mecanismo de litio multicapa, mecanismo de celosía reticular, modelo de red elástica de esfera elástica, mecanismo de almacenamiento de litio capa-borde-superficie y almacenamiento de grafito a nanoescala. Mecanismo de litio, mecanismo de carbono-litio-hidrógeno y mecanismo de almacenamiento de litio microporoso. Se ha descubierto durante mucho tiempo que el grafito, como uno de los materiales de carbono, forma compuestos de intercalación de grafito (Liph6) con litio, pero estas teorías aún se encuentran en la etapa de desarrollo. La dificultad para superar el material del electrodo negativo también es un problema de atenuación del ciclo de capacidad. Sin embargo, se sabe por la bibliografía que la preparación de materiales de electrodo negativo de carbono microestructurados regulares y de alta pureza es una dirección de desarrollo.

Un método general para preparar un material de electrodo negativo se puede resumir como sigue.

1) calentar carbón blando a una cierta temperatura alta para obtener carbón altamente grafitizado; la fórmula molecular del compuesto iónico de grafito intercalado de litio es LiC6, en la que el ión de litio cambia dinámicamente en el proceso de intercalación y desintercalación en el grafito, y la relación entre la estructura del grafito y el rendimiento electroquímico, problemas como la causa de la pérdida y mejora irreversibles de la capacidad Los métodos han sido discutidos por muchos investigadores. 2) El carbono duro obtenido al descomponer la resina reticulada con estructura especial a alta temperatura tiene mayor capacidad reversible que el carbono grafito, y su estructura se ve muy afectada por las materias primas, pero la literatura general considera que los nanoporos en estas estructuras de carbono están incrustados. La capacidad del litio tiene una gran influencia, y su investigación se centra principalmente en el uso de polímeros de alto peso molecular para preparar carbón duro con microporos a escala nanométrica [25] [26] [27].

3) Carbón que contiene hidrógeno preparado por descomposición térmica a alta temperatura de materia orgánica y alto contenido de polímero [28] [29]. Dichos materiales tienen una capacidad reversible de 600-900 mA? H / g, lo que ha atraído la atención, pero su retraso de voltaje y capacidad de ciclo son los mayores obstáculos de aplicación. La mejora de su método de preparación y la explicación del mecanismo teórico será el foco de la investigación.

4) El mecanismo de varios óxidos metálicos es similar al de los materiales catódicos [24],

También ha llamado la atención de los investigadores, y la dirección de la investigación es principalmente la obtención de óxidos metálicos de nuevas estructuras o estructuras compuestas.

5) Como material con litio incorporado, los nanotubos de carbono y la buckyball C60 también son un nuevo punto de interés en la investigación actual y se convierten en una rama de la investigación de nanomateriales. La estructura especial de nanotubos de carbono y buckyball C60 lo convierte en la mejor opción para materiales de intercalación de litio de alta capacidad [22] [23] [30]. En teoría, las nanoestructuras pueden proporcionar una capacidad de inserción de litio superior a la de los materiales actualmente disponibles, y su microestructura ha sido ampliamente estudiada y ha logrado grandes avances, pero cómo preparar métodos de apilamiento adecuados para obtener un rendimiento excelente. Materiales de electrodos, esto debería ser una dirección importante de investigación [31] [32] [33].

3. Conclusión

En resumen, la investigación, el desarrollo y la aplicación de materiales activos positivos y negativos en baterías de iones de litio han sido bastante activos a nivel internacional en los últimos años y se han logrado grandes avances. La estructura cristalina del material es regular, y el cambio irreversible de la estructura durante la carga y descarga es la clave para obtener una batería de iones de litio con alta capacidad específica y larga vida útil. Sin embargo, el estudio de la estructura y propiedades de los materiales incorporados al litio sigue siendo el eslabón más débil en el campo. La investigación sobre baterías de iones de litio es un sistema de baterías que se actualiza constantemente. Muchos resultados de nuevas investigaciones en física y química tendrán un gran impacto en las baterías de iones de litio, como los electrodos nano-sólidos, que pueden hacer que las baterías de iones de litio tengan una mayor densidad de energía. Y densidad de potencia, que aumenta enormemente la gama de aplicaciones de las baterías de iones de litio. En resumen, la investigación de las baterías de iones de litio es un campo transversal que involucra muchas disciplinas como la química, la física, los materiales, la energía y la electrónica. Los avances en este campo han generado un gran interés en la industria y la industria de la energía química. Se espera que con la profundización de la investigación sobre la relación entre la estructura y las propiedades de los materiales de los electrodos, varias estructuras regulares o estructuras compuestas dopadas de materiales positivos y negativos diseñadas a nivel molecular promoverán fuertemente la investigación y aplicación de baterías de iones de litio. . Las baterías de iones de litio serán la segunda batería con las mejores perspectivas de mercado y el desarrollo más rápido en el futuro durante mucho tiempo después de las baterías de níquel-cadmio y níquel-hidrógeno.

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