Material del ánodo de la batería de iones de litio --- descubrimiento relacionado con el silicio

El silicio es actualmente el material del ánodo de la batería de iones de litio con la capacidad específica más alta (4200 mAh / g), pero debido a su efecto de gran volumen (> 300%), el material del electrodo de silicio se pulverizará durante la carga y descarga y se desprenderá de la corriente. coleccionista. El contacto eléctrico entre el material activo y el material activo, el material activo y el colector de corriente se pierde, y se forma continuamente una nueva capa de electrolito sólido SEI, lo que eventualmente conduce al deterioro del rendimiento electroquímico. En los últimos años, los investigadores han realizado mucha investigación y exploración, han intentado resolver estos problemas y han logrado ciertos resultados. La siguiente es una pequeña serie para echar un vistazo al progreso de la investigación en este campo y proponer nuevas direcciones de investigación y perspectivas de aplicación.

Mecanismo de eliminación de litio y mecanismo de disminución de la capacidad del silicio

El silicio no tiene una estructura en capas de material a base de grafito, y su mecanismo de almacenamiento de litio es el mismo que el de otros metales mediante aleación y desaleación con iones de litio.

En el proceso de aleación y desaleación con iones de litio, la estructura del silicio sufre una serie de cambios, y la transformación estructural y la estabilidad de la aleación de silicio-litio están directamente relacionadas con el transporte de electrones.

De acuerdo con el mecanismo de desintercalación de litio del silicio, podemos clasificar el mecanismo de disminución de la capacidad del silicio de la siguiente manera: (1) En el primer proceso de descarga, a medida que disminuye el voltaje, se forman primero las dos fases de silicio de litio intercalado y silicio cristalino de litio no intercalado. estructura núcleo-caparazón. A medida que aumenta la profundidad de la inserción de litio, los iones de litio reaccionan con el silicio cristalino interno para formar una aleación de silicio-litio, que eventualmente existe como una aleación de Li15Si4. En este proceso, el volumen de silicio es aproximadamente 3 veces mayor que el del estado original. El efecto de gran volumen provoca la destrucción de la estructura del electrodo de silicio, y el material activo y el material activo del colector de corriente y el material activo pierden contacto eléctrico, y el ion de litio se desintercala. No puede ir sin problemas, lo que resulta en una enorme capacidad irreversible. (2) El efecto de gran volumen también afecta la formación de SEI. A medida que avanza el proceso de desintercalación del litio, el SEI de la superficie del silicio se romperá y expandirá con la expansión del volumen, haciendo que el SEI sea cada vez más grueso. Dado que la formación de SEI consume iones de litio, provoca una gran capacidad irreversible. Al mismo tiempo, la mala conductividad de SEI hará que la impedancia del electrodo aumente con el proceso de carga y descarga, dificultará el contacto eléctrico entre el colector de corriente y el material activo, aumentará la distancia de difusión de los iones de litio, dificultará el suave la desintercalación de los iones de litio y provocan una rápida desintegración de la capacidad. Al mismo tiempo, el SEI más grueso también causa una mayor tensión mecánica y más daño a la estructura del electrodo. (3) La capa de SEI inestable también hace que el silicio y la aleación de silicio-litio estén en contacto directo con el electrolito y se pierda, lo que resulta en una pérdida de capacidad.

Selección de material de silicio y diseño estructural.

1. Silicio amorfo y óxidos de silicio

(1) Silicio amorfo

El silicio amorfo tiene una mayor capacidad a bajos potenciales y, como material de electrodo negativo para baterías de iones de litio, tiene un rendimiento de seguridad más alto que los materiales de electrodo de grafito. Sin embargo, los materiales de silicio amorfo solo pueden aliviar la rotura de las partículas y la formación de tiza en un grado limitado. La estabilidad del ciclo aún no puede cumplir con los requisitos como material de electrodo negativo para baterías de alta capacidad.

(2) Óxido de silicio

Como material de electrodo negativo para baterías de iones de litio, el SiO tiene una alta capacidad específica teórica (1200 mAh / go más), buen rendimiento de ciclo y baja desintercalación del potencial de litio, por lo que también es un material de ánodo de batería de iones de litio de alta capacidad muy prometedor. . . Sin embargo, la diferencia en el contenido de oxígeno del óxido de silicio también afecta su estabilidad y capacidad reversible: a medida que aumenta el oxígeno en el óxido de silicio, aumenta el rendimiento del ciclo, pero la capacidad reversible disminuye.

Además, el óxido de silicio como material de electrodo negativo para baterías de iones de litio todavía tiene algunos problemas: dado que el proceso de formación de Li2O y silicato de litio durante el primer proceso de inserción de litio es irreversible, la eficiencia del primer Coulomb es muy baja; al mismo tiempo, Li2O y ácido silícico de litio La sal tiene mala conductividad, lo que hace que el rendimiento cinético electroquímico sea deficiente, por lo que su rendimiento de velocidad es deficiente. En comparación con el silicio elemental, el óxido de silicio como material de electrodo negativo tiene una mejor estabilidad de ciclo, pero a medida que el número de ciclos sigue aumentando, su estabilidad sigue siendo muy pobre.

2. Material de silicona de baja dimensión

Los materiales de silicio de baja dimensión tienen un área de superficie más grande con la misma masa, lo que facilita el contacto suficiente del material con el colector de corriente y el electrolito, reduce el estrés y la deformación debido a la difusión desigual de iones de litio y mejora el límite elástico y la resistencia al polvo de el material. Esto permite que el electrodo resista mayores tensiones y deformaciones sin conminución, lo que da como resultado una mayor capacidad reversible y una mejor estabilidad del ciclo. Al mismo tiempo, el área de superficie específica más grande puede soportar una mayor densidad de corriente por unidad de área, por lo que la tasa de rendimiento de los materiales de silicio de baja dimensión también es mejor.

(1) Nanopartículas de silicio

En comparación con el silicio de micras, el material del electrodo que utiliza silicio de tamaño nanométrico tiene una mejora significativa en el rendimiento electroquímico independientemente de la primera capacidad de relación de carga-descarga o capacidad de ciclo.

Aunque las partículas de nano-silicio tienen mejores propiedades electroquímicas que las partículas de micro-silicio, cuando el tamaño se reduce a menos de 100 nm, las partículas activas de silicio son propensas a aglomerarse durante la carga y descarga, y la capacidad se acelera, y la relación es más grande. La superficie hace que las nanopartículas de silicio hagan más contacto con el electrolito, formando más SEI para que su rendimiento electroquímico no mejore fundamentalmente. Por lo tanto, el nano-silicio se usa a menudo en combinación con otros materiales, como materiales de carbono, para materiales de ánodos de baterías de iones de litio.

(2) Película de silicona

En el proceso de desintercalación de litio de una película de silicio, los iones de litio tienden a avanzar en una dirección perpendicular a la película y, por tanto, la expansión de volumen de la película de silicio también avanza principalmente a lo largo de la dirección normal. En comparación con el silicio a granel, el uso de una película de silicio puede suprimir eficazmente el efecto de volumen del silicio. A diferencia de otras formas de silicio, el silicio de película fina no requiere aglutinante y se puede utilizar directamente como electrodo en una batería de iones de litio para realizar pruebas. El grosor de la película de silicio tiene una gran influencia en el comportamiento electroquímico del material del electrodo. A medida que aumenta el espesor, se inhibe el proceso de desintercalación de los iones de litio. En comparación con las películas de silicio de tamaño micrométrico, los materiales del ánodo de película fina de silicio a nanoescala presentan un mejor rendimiento electroquímico.

(3) Nanocables y nanotubos de silicio

En la actualidad, se han informado principalmente métodos para sintetizar nanocables de silicio en grandes cantidades, incluida la ablación con láser, la deposición de vapor químico, la evaporación térmica y el crecimiento directo de sustratos de silicio.

Los nanotubos de silicio tienen un mejor rendimiento electroquímico que los nanocables de silicio debido a su estructura hueca única. En comparación con las partículas de silicio, los nanocables / nanotubos de silicio no tienen un efecto de volumen lateral obvio durante la desintercalación del litio y no se pulverizan ni pierden contacto eléctrico como las partículas de nano-silicio, por lo que la estabilidad del ciclo es mejor. Debido al pequeño diámetro, la desintercalación del litio es más rápida y completa, y la capacidad específica reversible también es alta. La superficie libre más grande dentro y fuera de los nanotubos de silicio está bien adaptada a la expansión radial del volumen, lo que resulta en un SEI más estable durante la carga y descarga, lo que resulta en una mayor eficiencia culómbica.

3. Silicio poroso y silicio de estructura hueca

(1) Estructura de silicio poroso

La estructura de poros adecuada no solo puede promover la rápida desintercalación de iones de litio en el material, mejorar el rendimiento de velocidad del material, sino también amortiguar el efecto de volumen del electrodo durante la carga y descarga, mejorando así la estabilidad del ciclo. En la preparación de materiales de silicio porosos, la adición de materiales de carbono puede mejorar la conductividad eléctrica del silicio y mantener la estructura del electrodo, mejorando aún más el rendimiento electroquímico del material. Los métodos comunes para preparar silicio de estructura porosa incluyen un método de molde, un método de grabado y un método de reducción térmica de magnesio.

En los últimos años, el método de preparación de materiales a base de silicio mediante reducción térmica de magnesio de óxido de silicio ha atraído una gran atención de los investigadores. Además de usar sílice esférica como precursor, los tamices moleculares de silicalita son un método comúnmente usado para preparar materiales de silicio poroso debido a su estructura porosa. Los precursores de óxido de silicio comúnmente usados son principalmente SBA-15, MCM-41 y similares. Debido a la mala conductividad del silicio, una capa de carbono amorfo se recubre a menudo sobre la superficie del silicio poroso después de la reducción térmica con magnesio.

(2) Silicio de estructura hueca

La estructura hueca es otra forma de mejorar eficazmente el rendimiento electroquímico de los materiales a base de silicio. En la actualidad, el método para preparar silicio hueco es principalmente un método molde. Aunque el comportamiento electroquímico del silicio hueco es excelente, su coste de preparación sigue siendo elevado y también existen problemas como la mala conductividad. Al diseñar la estructura de la cáscara de la yema y controlar el tamaño del espacio entre la yema y la cáscara del huevo, al mismo tiempo que amortigua de manera efectiva la expansión del volumen del silicio, el carbono como la cáscara del huevo también puede mejorar la conductividad del material, por lo que tiene un huevo. yema de huevo El compuesto estructural de carbono-silicio tiene una mejor estabilidad de ciclo y una mayor capacidad reversible.

Preparación de materiales compuestos a base de silicio

1. Compuesto de silicio metálico

El metal se combina con silicio y el metal puede desempeñar un cierto papel de soporte, evitando la expansión de volumen del silicio y reduciendo el grado de pulverización durante la inserción y eliminación de iones de litio. Cuando el metal se alea con silicio, la energía libre de intercalación de litio es menor, lo que facilita el proceso de intercalación de litio. Al mismo tiempo, la excelente conductividad eléctrica del metal puede mejorar las propiedades dinámicas del material de aleación de silicio. Por lo tanto, la combinación de metal y silicio puede mejorar eficazmente el rendimiento electroquímico del compuesto a base de silicio.

Aunque la capacidad específica del metal activo de Si es alta, el propio metal activo también se pulveriza y, por lo tanto, el rendimiento del ciclo es deficiente. El metal inactivo en el compuesto de metal inactivo Si es una fase inerte, lo que reduce en gran medida la capacidad reversible del material de silicio, pero la estabilidad mejora ligeramente. Cuando se mezcla Si con un metal activo y un metal inactivo para formar un material compuesto, se puede usar un efecto sinérgico para preparar un material de electrodo a base de silicio que tenga alta estabilidad y alta capacidad.

2. Material compuesto de carbono de silicio

Como material de electrodo negativo para baterías de iones de litio, los materiales de carbono tienen un pequeño cambio de volumen durante la carga y descarga, buena estabilidad de ciclo y excelente conductividad eléctrica y, por lo tanto, se utilizan a menudo para la recombinación con silicio. En el material de ánodo compuesto de carbono-silicio, se puede dividir en dos tipos según el tipo de material de carbono: silicio y materiales de carbono convencionales y silicio y nuevos materiales de carbono. Entre ellos, los materiales de carbono tradicionales incluyen principalmente grafito, microesferas de mesofase, negro de humo y carbono amorfo. Los nuevos materiales de carbono incluyen principalmente nanotubos de carbono, nanocables de carbono, geles de carbono y grafeno.

(1) Compuesto de microesferas de carbono y grafito de silicio / mesofase

El grafito tiene una excelente conductividad eléctrica y, cuando se combina con silicio, puede mejorar el problema de la mala conductividad del propio material a base de silicio. En condiciones normales de temperatura, el silicio y el grafito tienen una fuerte estabilidad química y es difícil generar una fuerza fuerte. Por lo tanto, el molino de bolas de alta energía y la deposición química de vapor se utilizan a menudo para preparar compuestos de grafito de silicio.

Las microesferas de carbono de mesofase son materiales de carbono grafitizado del tamaño de una micra formados por policondensación térmica en fase líquida y carbonización de compuestos orgánicos asfálticos. Tienen excelentes características de ciclo electroquímico y ahora se utilizan ampliamente en materiales de ánodos de baterías de litio comerciales. Similar al grafito, las microesferas de carbono de brea mesofásica se combinan con silicio para mejorar el rendimiento electroquímico del material del electrodo de silicio.

(2) Material compuesto de negro de carbón de silicio

El negro de carbón tiene una conductividad eléctrica excelente, y los investigadores han intentado combinar el negro de carbón con silicio para los materiales del ánodo de las baterías de iones de litio. Los científicos obtuvieron la estructura de la red conductora tratando el negro de humo a alta temperatura, depositando silicio y carbono amorfo sucesivamente, y luego usando un granulador para obtener un material compuesto de silicio-carbono con un tamaño de 15-30 μm de alta capacidad reversible y buena estabilidad del ciclo.

(3) Compuesto de alambre / nanotubos de carbono y silicio

Uno de los métodos habituales para preparar fibras de carbono es un método de electrohilado, en el que se obtiene un material compuesto de fibra de carbono de silicio añadiendo una fuente de silicio a un precursor seleccionado. Los compuestos de alambre / nanotubos de carbono y silicio también se pueden preparar mediante mezcla directa o síntesis química. Los nanotubos / cables de carbono se utilizan a menudo como una segunda matriz para actuar como una red conductora.

Además, la deposición de vapor químico es un método común para preparar nanocables y nanotubos. La fibra de carbono o el tubo de carbono pueden crecer directamente sobre la superficie del silicio mediante deposición química de vapor, o el silicio puede depositarse directamente sobre la superficie del tubo de carbono de fibra de carbono.

(4) Compuesto de gel de carbono y silicio

El gel de carbono es un material de carbono nanoporoso preparado mediante un método sol / gel. El gel de carbono mantiene la estructura de nano-red del aerogel orgánico antes de la carbonización, y tiene poros abundantes y una red conductora tridimensional continua, que actúa para amortiguar la expansión de volumen del silicio. Debido a la gran superficie específica del gel de carbono, la primera capacidad irreversible del compuesto de gel de silicio y carbono es grande. Al mismo tiempo, el nano-silicio en el organogel genera SiOX amorfo durante la carbonización y se descompone fácilmente en Si y SiO2. La presencia de SiO2 reduce la capacidad reversible del material a base de silicio y afecta las propiedades electroquímicas del material.

(5) Material compuesto de grafeno de silicio

El grafeno tiene las ventajas de buena flexibilidad, alta relación de aspecto, excelente conductividad eléctrica y propiedades químicas estables. La buena flexibilidad hace que el grafeno sea fácil de combinar con el material activo para obtener un material compuesto que tenga una estructura de capa o revestimiento, y pueda amortiguar eficazmente el efecto de volumen durante la carga y descarga. En comparación con el carbono amorfo, el grafeno bidimensional tiene una conductividad eléctrica superior, lo que puede garantizar un buen contacto eléctrico entre silicio y silicio, silicio y colector de corriente. El grafeno en sí mismo es también un excelente material de almacenamiento de energía. Cuando se combina con silicio, puede mejorar significativamente la estabilidad del ciclo y la capacidad reversible de los materiales a base de silicio. En la actualidad, los métodos comúnmente utilizados para preparar materiales compuestos de grafeno de silicio incluyen el método de mezcla simple, el método de vacío, el método de deposición de vapor químico, el método de liofilización, el método de pulverización y el método de autoensamblaje.

3. Otros materiales compuestos a base de silicio

(1) Material compuesto de tipo compuesto de silicio

En el estudio del tipo compuesto de silicio-compuesto, como matriz, existen principalmente TiB2, TiN, TiC, SiC, TiO2, Si3N y similares. El método de preparación comúnmente utilizado para tales compuestos es el molino de bolas de alta energía. Dichos materiales a base de silicio tienen una mejor estabilidad de ciclo que los materiales de ánodo de silicio puro, pero la capacidad reversible de dichos materiales es generalmente baja debido a la ausencia de desintercalación del litio en la matriz. .

(2) Compuesto de polímero conductor de silicio

El polímero conductor tiene las ventajas de una buena conductividad eléctrica, buena flexibilidad y un diseño estructural sencillo, que no solo amortigua el efecto de volumen del material a base de silicio, sino que también mantiene un buen contacto eléctrico entre el material activo y el colector de corriente. Los polímeros conductores comúnmente usados son principalmente polipirrol, polianilina y similares.

Optimización del proceso de preparación de electrodos

1. Tratamiento de electrodos

Además de la preparación mencionada anteriormente de silicio y electrodos compuestos a base de silicio con diferentes estructuras morfológicas para mejorar la estabilidad y la capacidad reversible de los materiales de ánodos a base de silicio, los investigadores también lograron el mismo objetivo mediante el tratamiento térmico de los electrodos.

Los científicos utilizan fluoruro de polivinilideno como aglutinante y descubrieron que el tratamiento térmico puede hacer que el aglutinante se distribuya de manera más uniforme en el electrodo y mejorar la adhesión entre el silicio y el colector de corriente. Además, el PVDF se utiliza como aglutinante, que se recubre sobre el electrodo de cobre con una cierta proporción de nano-silicio. El electrodo de silicio recubierto de carbono se puede obtener directamente mediante un tratamiento térmico rápido a 900 ° C durante 20 min. La eficiencia culómbica es alta, la capacidad de carga y descarga es grande y el rendimiento del ciclo es bueno. .

2. La elección del coleccionista actual

El gran cambio de volumen de silicio provoca la auto-pulverización, lo que hace que el material activo se caiga del colector de corriente, provocando así una mala estabilidad del ciclo. Mantener un buen contacto eléctrico mejorando la fuerza entre el colector de corriente y el silicio es también uno de los métodos de modificación. El colector de corriente de superficie rugosa funciona mejor con silicio, por lo que el uso de un colector de corriente de metal poroso es un método eficaz para mejorar el rendimiento electroquímico de los materiales de ánodos a base de silicio. Además, la preparación del silicio en forma de película y el material compuesto a base de silicio puede ahorrar el colector de corriente y usarse directamente para el material del electrodo negativo de la batería de iones de litio, evitando así el problema de que el material a base de silicio pierde contacto eléctrico. del colector de corriente debido al efecto de gran volumen.

3. Selección de aglutinante

Cuando se prepara un material de electrodo de batería de iones de litio general, se suele mezclar un agente conductor como un material activo, un aglutinante y negro de humo en una suspensión en una determinada proporción y luego se aplica a un colector de corriente. Debido al efecto de gran volumen, el cemento tradicional PVDF no encaja bien con los electrodos de silicio. Por lo tanto, el rendimiento electroquímico del material a base de silicio se puede mejorar eficazmente utilizando un aglutinante capaz de adaptarse al efecto de gran volumen del silicio. En los últimos años, los investigadores han realizado muchas investigaciones sobre agentes de unión de materiales a base de silicio. Los adhesivos a base de silicio comúnmente utilizados incluyen principalmente carboximetilcelulosa, ácido poliacrílico, ácido algínico y las correspondientes sales de sodio. Además, los investigadores han estudiado y diseñado poliamidas, alcoholes polivinílicos, polímeros de polifluoreno y adhesivos con propiedades autorreparables.

4. Elección del electrolito

La composición del electrolito afecta la formación de SEI y las propiedades electroquímicas de los materiales del cátodo. Para formar un SEI uniforme, los investigadores mejoran las propiedades electroquímicas de los materiales a base de silicio mediante la adición de aditivos electrolíticos. Los aditivos utilizados actualmente incluyen borato dioxalato de litio, difluoroxalato de borato de litio, carbonato de propileno, ácido succínico, carbonato de vinilideno, carbonato de fluoruro de vinilideno, etc., entre los que el mejor efecto es el carbonato de vinilideno y el éster de carbonato de fluoruro de vinilideno.

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